一 : 18不同形貌氧化锰纳米材料的研究进展

http：//www.hxtb.org化学通报2010年第8期·677·檾檾殧檾檾檾檾檾檾殧檾檾

殧进展评述

锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等催化、电化学、吸附和磁性质等领域显示了广阔的应用前景［1～4］

MnO2、MnOOH、Mn2O3和Mn3O4等不同的结构存在形式。在众多的氧化锰纳米材料中，MnO2组成的氧化锰纳米材料由于其结构的特殊性，被广泛应用于电极活性材料和氧化还原反应的催化剂［5～7］1

一定方向生长形成了具有隧道或层状结构的氧化锰纳米材料。通常，组成为MnO2的氧化锰材料以多种晶型存在，常见的晶型有α、β、γ、δ型，还有ε、ρ型。当锰氧八面体基本结构单元以不同数目和方式

教育部重点科学技术研究项目（No.2003136）资助

2010-03-10收稿，2010-04-30接受檾檾檾檾檾檾殧摘要关键词Abstract不同形貌氧化锰纳米材料的研究进展许乃才马昌王建朝郭承育（青海师范大学化学系西宁810008）不同形貌氧化锰纳米材料由于具有离子筛、分子筛、催化和电化学等许多特殊的物理和化学性质，因而在吸附材料、催化材料、锂离子二次电池的正极材料和新型磁性材料等领域显示了广阔的应用前景。本文综述了不同形貌氧化锰纳米材料几种常用的制备方法，包括溶胶-凝胶法、汽-液-固（VLS）生长法、回流法等，并对各种方法的特点作了总结。最后，讨论了不同形貌氧化锰纳米材料的应用及研究展望。氧化锰纳米材料形貌制备ProgressonPreparationofManganeseOxideNano-materialswithDifferentMorphologiesXuNaicai，MaChang，WangJianchao，GuoChengyu（DepartmentofChemistry，QinghaiNormalUniversity，Xining810008）Manganeseoxidenano-materialswithdifferentmorphologiesshowawiderangeofapplicationsintheion-sieve，molecularsieve，catalystmaterials，cathodematerialsforlithiumionsecondarybatteryandnewmagneticmaterialsduetotheirspecialphysicalandchemicalproperties.Duetotheelectronicandopticalpropertiesoftheparticlesizeandparticlemorphology，itisofmanganeseoxidenano-materialshavehighlyreliedontheircrystallinity，greatsignificancetoresearchthecontrollablefabricationconditionsofmanganeseoxidenano-materialswithdifferentmorphologiesandtoknowtherelationshipbetweenmorphologyandproperty.Inthispaper，thegeneralpreparationmethodsofmanganeseoxidenano-materialswithdifferentmorphologies，includingsol-gel，VLS，refluxmethodetcwerereviewed.Thecharacteristicsofvariousmethodsweresummarized.Moreover，thedevelopmenttrendsofthepreparationmethodsofmanganeseoxidematerialswithdifferentmorphologieswerealsoproposedbasedonourworkonthepreparationofinorganicnano-materials.KeywordsManganeseoxide，Nano-material，Morphology，Preparation不同形貌氧化锰纳米材料由于具有许多特殊的物理和化学性质，使其在离子筛、分子筛、催化材料、。锰元素的可变氧化态和晶体结构中的缺陷多样性，使得氧化锰纳米材料呈现出诸如MnO、。不同形貌氧化锰纳米材料的研究现状氧化锰纳米材料的基本结构单元是锰氧八面体，锰氧八面体基本结构单元通过共边或共角方式沿

·678·化学通报2010年第8期http：//www.hxtb.org通过共角形成隧道结构时，就生成了不同孔道结构的α-和β-MnO2，其不同大小的隧道结构使该类物质

纳米粒子的晶型、尺寸、形貌、维数等因素不同程度影响着纳具有离子筛和分子筛功能。研究结果表明，

米材料的光学、电学、磁学等性能

关注的重点问题之一。

近年来，研究者通过水热法、溶剂热法、模板法和气相沉积等技术制备了大量不同晶型和形貌的氧化锰纳米材料。Cassaignon等［10］－2+通过调控MnO4/Mn的反应条件，利用软化学沉淀法可控制备了结构

［11］［8，9］，因而不同晶型和形貌氧化锰纳米材料的可控合成一直是研究者与形貌不同的氧化锰纳米粒子；Zhang等用热分解法制备了大比表面积的多孔氧化锰；Lv等［12］用

［13］Na+辅助的水热法合成了γ-MnO2，并研究了其电化学性能；Xia等用液相法在无模板条件下合成了

MnO2薄膜；Suib等［14～22］多个研究团队用不同方法制备了一系列氧化锰纳米结构，并对其生长机理和材料的应用做了较为深入的研究；Liu等

料［24，25］［23］在HCl溶液中处理层状氧化锰制备了纳米四棱柱形貌的β-MnO2，在HCl和KOH溶液中通过水热分解KMnO4分别制备了不同晶型与形貌的MnO2纳米材。同时，他们还利用插层反应和剥离技术制备了系列具有特殊性能的柱撑层状氧化锰复合纳米

。材料［26，27］

2

2.1不同形貌氧化锰纳米材料的制备汽-液-固（VLS）生长法

VLS生长法是利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构，是传统生长一维材料的生长方法。VLS晶体生长机理是由Wagner和Ellis于1964年提出用来解释硅晶须的形成［28］。研究发现，该方法涉及催化剂的制备、一定温度下反应物的气相输运及随后的纳米线的生长过程。一般认为，金属纳米颗粒首先在一定温度下熔化为纳米液滴，反应物气态分子经输运与催化剂液滴接触并熔解形成液态合金，随着浓度的增大，受相图约束，达过饱和后形成晶核，反应物分子不断经由气相输运而溶解于合金液滴，并不断以固态形式析出，从而为纳米线的生长不断提供生长动力。Cui等

于锂离子电池的正极材料。

VLS生长法具有操作简单、易于控制、产品结晶度好等优点。但是能耗高，产物收集困难，产量低。目前应用这种方法合成氧化锰结晶化合物的研究工作较少。但涉及到并利用VLS法衍生来的SLS法制备氧化锰结晶化合物的工作已有报道

MnO2纳米碟。［30］［29］用VLS生长法制备了尖晶石结构的LiMn2O4纳米棒，并将其应用。例如，Guo等［31］用湿化学法一步合成了高结晶性的λ-

2.2

等［32］回流法回流法是将反应体系移入回流装置中，经回流一定时间后，过滤水洗制得纳米氧化物的方法。Fu将KMnO4和MnSO4的混合液于110℃条件下回流一定时间，成功制备了新颖结构的γ-MnO2空心球结构。

回流法是一种新型的湿化学方法，无需高温锻烧，直接合成粒径小、活性高的纳米材料。此外，回流

装置简单，反应易控制，并容易实现工业化的生产，是一种具有很好应用前景的制备纳米材料法能耗低，

方法。

2.3模板法

模板法是通过在限制性介质环境（如纳米尺度的空穴或网络结构）中沉积所需材料来合成纳米结

［33］构。Wang等以棉花为模板，用超声辅助的方法合成了分级结构的超细MnO2纤维。

［34］作为一种软模板法，基于限制反应物生长方向原理的表面活性剂辅助液相法经常用来制备氧化锰纳米材料，齐利民等在SDS-CTAB表面活性剂协同辅助作用下可控制备了分级结构的MnO2空心球，

［36］Liu等［35］以MnO2为前驱物，以PVP为模板，用液相法制备了LiMn2O4纳米棒。Ge等在聚乙二醇

（PEG400）辅助下由KMnO4和2-乙基己醇反应制备了超长层状KxMnO2纳米材料。Zhang等［37］在十二胺-Na2SO3-乙醇体系中水热处理KMnO4制备了两种新颖形貌的纳米Mn3O4。

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各种锰盐在不同表面活性剂辅助下生长成为多种维度、尺寸的氧化锰结晶体。通过选择表面活性

单体浓度，控制反应温度、反应时间及反应体系的酸碱度以调控合成不同晶型与形貌的锰氧剂的种类、

化合物结晶体。

2.4热分解法

热分解法经典的研究来自LaMer和Dinegar，他们认为单分散纳米团簇的制备需要一个短暂的不连

［38］续的成核过程，然后慢慢地控制晶核的生长。溶剂热分解法具有一些其它方法无法取代的独特优

这对于高纯度物质点：（1）在溶剂中进行的反应能够有效地抑制产物的氧化过程或者空气中氧的污染，

的制备是非常重要的；（2）在溶剂中反应物可能具有很高的反应活性，这可以用来代替固相反应，实现这些物质的软化学合成，有时这种方法可以获得具有有趣的光学、电学和磁学性能的亚稳相

者发生反应。

Zhong等［40］通过热分解锰的前驱物制备了纳米γ-Mn2O3；Zhang等［41］通过热分解Mn（acac）3前驱

［42］体，调节加热速率合成了三维结构的纳米球状MnOx（2/3<x<1）；Chen等将不同浓度的Mn（NO3）2［39］；（3）由于溶剂可以具有比较高的反应温度，使得一些无法在低温下反应的物质可以在有机溶剂中得到分解或

溶液进行水热处理，得到了不同晶型和形貌的氧化锰纳米材料。

尽管热分解法具有其独特的优点，但其分离难的问题一直困扰着研究者。近年来，有人用热分解法与超声、喷雾等手段相结合来解决分离难的问题。这种方法制备纳米粒子时，溶液浓度、反应温度、喷雾

雾化条件等都影响到材料的性质，但操作过程简单，粒径分布均匀，反应一次完成，并且可以连液流量、

续进行。Ye等［43］通过热分解H2IrCl6和Mn（NO3）2的混合溶液合成了Ti/IrO2+MnO2的电极材料。

2.5沉淀法

纳米粒子的沉淀法合成包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和氧化还原沉淀法。由于锰具有多

氧化还原沉淀法已被用来合成不同类型的氧化锰结晶化合物，它是用离子之间的氧化种可变的氧化数，

2+－［44］还原反应生成固体沉淀的一种方法。一般通过Mn的氧化或MnO4的还原来制备产物。Chen等

在无表面活性剂、无模板的低温条件下，用快速沉淀法可控制备了不同晶型与形貌的纳米MnO2。Gao等［45］通过控制不同反应时间以（NH4）2S2O8氧化MnSO4，调控制备了不同结构的β-MnO2纳米棒。Zhang等［46］在低温水热条件下用KMnO4氧化Cr（NO3）3，制备了三维结构的α-MnO2。

氧化还原沉淀法简单，反应容易控制，操作方便，通常氧化剂的种类、反应温度、反应时间、反应体系的酸度、热处理的方式都会影响到产物的晶型和形貌。目前的研究中，此类方法比较普遍。

2.6离子交换法

离子交换技术在制备不同金属氧化物和复合物中发挥着重大作用。此外，在分离方面，离子交换也

［47］得到了广泛的应用。氧化锰结晶化合物，不论是层状或隧道型均具有孔状结构，这种结构是进行离

子交换的前提。控制不同的反应条件，金属或者有机离子以离子交换的方式或者氧化还原的方式进出氧化锰结晶化合物的孔道或层间区域空位，然后经水热或煅烧等处理过程得到改性的氧化锰结晶化合物［48，49］。

2+Liu等［4］用Birnessite型氧化锰作为前躯体，通过离子交换技术将Mg交换入层间，然后通过水热

处理合成了2×4隧道型氧化锰。在合成过程中，目标产物隧道的类型可以通过对模板离子的选择来控制，是合成离子筛和分子筛比较常用的方法。Yan等［50］通过自发的离子交换反应，利用不同物质溶解

ZnO、CuO、CdO、Al2O3和CaO等金属氧化物，度的差异合成了不同形貌微米和纳米级别的Mn2O3、改变

反应体系的pH、温度和试剂种类会带来产物形貌的改变。

2.7溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将硅氧烷或金属盐等在溶液中水解、缩合成溶胶液，然后加热而转化成凝胶，最终制

［51］得固体氧化物或其它固体化合物的方法。

在氧化锰纳米材料的制备中，主要是利用金属有机化合物聚合凝胶法。这种方法在合适的溶剂中，发生一系列化学反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机网络凝胶。得到无机聚合凝胶基本上有2

·680·化学通报2010年第8期http：//www.hxtb.org种途径：一种是只在无水有机介质中稳定的金属醇盐，加水后很快水解；另一种是采用在含水溶液中也

Suib等能保持稳定的金属聚合物，其水解速率要慢得多，水的蒸发将促进水解。例如，［52，53］用溶胶-凝

基于KMnO4与甲酸之间的氧化还原反应，他们又用此种方法合胶法合成了锰氧八面体分子筛等材料，

成了隧道型氧化锰。他们还用溶胶-凝胶法合成四乙铵锰氧层状复合物，然后通过离子交换和水热过程合成钡镁锰矿纳米带。

同其它合成氧化锰结晶化合物的方法相比，溶胶-凝胶法具有其自身独特的优点：反应物可以在很短的时间内实现分子水平上的均匀混合，通过控制反应条件可以控制产物的形态和粒子大小，且产物粒

分散均匀、具有较高的磁学性能，易于实现高纯化。尽管利用溶胶-凝胶法可制得不同结构与形貌径小、

的氧化锰纳米材料，但此方法仍存在严重的团聚问题。对于如何防止团聚现象发生，以获得粒径小、粒径分布窄和分散性好的纳米粒子，以往所采用的一些方法，包括利用局部表面化学反应、表面活性剂或聚合物包覆等，虽能够在一定程度上防止团聚现象的发生，但还都未能从根本上解决这一问题。

2.8层层自组装（LBL）法

LBL法是由带相反电荷的聚电解质通过静电相互作用在基片上交替沉积形成多层异质结构超薄膜的技术，可在分子水平上控制膜的组成、厚度和结构，近年来被广泛认为是一种构筑有机/无机纳米复合薄膜的有效手段。这种方法还可以通过吸附，氢键等作用力来制备纳米材料。Sasaki等

三明治结构的氧化锰纳米片和碳纳米管复合薄膜材料。［54］采用这种技［55］利用此方法成功制备了类似术将剥离的氧化锰单层和阳离子制成Ti0.9O2/MnO2多层薄膜；Zheng等

2.9水热溶剂热法

水热溶剂热技术是最近几年发展起来制备纳米材料的一种有效方法。它的原理是在水热或溶剂热

使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在水热条件下条件下加速离子反应和促进水解反应，

可实现反应快速化。依据反应类型不同，可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、分解等。Beaudrouet等［56］将KBrO3和MnSO4的混合液水热处理得到了新颖结构的纳米MnO2，并对其电化学性能进行了研究。Suib等［57］将MnCl2和NaClO4溶液水热处理得到了六角星状的三维分级结构ε-MnO2，当温度升高到180℃时，形貌变为双棱椎体，他们还进行了形貌变化的机理研究，指出温度是形貌变化的重要影响条件。桂义才等［58］用水热法制备了一系列纳米MnO2结构，并研究了盐对其晶型和形貌的影响。此外，

60］Liu等［59，通过高锰酸钾水热分解制备了一系列不同晶型和形貌的氧化锰纳米材料。

水热溶剂热技术方法简单，易于控制，可实现高纯化，并且纳米粒子的形貌和尺寸与溶剂、体系的温pH、反应固液比以及处理方式等因素有关，深受研究者的青睐。度、

2.10微波法

微波法合成纳米材料是近年来兴起的合成方法，作为一种新的合成途径已经受到人们的重视。微波是一种效率较高的加热方式，它利用被加热物质的极性分子在微波电磁场中快速转向及定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦而发热，将能量直接作用于被加热物质，使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在微波条件下实现反应快速化。

微波合成具有快速、效率高、耗能少及有利于环保等特点。用微波法合成氧化锰结晶化合物纳米材料的研究也已有报道

于超级电容器。［61，62］。Yan等［63］用微波法制备了碳纳米管和MnO2的复合材料，并将其成功应用

2.11微乳液法

该方法是利用两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包囊在剂量大的溶剂中，形成许多微泡，微泡表面由表面活性剂组成，微泡中的成核、生长、凝结和团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，避免了球形间的进一步团聚。

微乳液法具有制备纳米粒子粒径小、单分散性好、实验装置简单和易操作等优点。近年来，水/油微乳液法引起广泛关注，该方法在表面活性剂的作用下，水溶液高度分散在油相中，形成热力学稳定体系，

“微型反应器”，油水界面上表面活性剂形成有序组合体。水核被表面活性剂单分子层包围，类似是制

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［64］2010年第8期·681·备纳米粒子的理想介质。Kang等Wang等［65］用此法制备用微乳液法制备了无定形MnO2纳米粒子，

了Mn3O4纳米带，并对其形成机理作了深入研究。

3

3.1氧化锰纳米材料的应用电池材料

锂离子电池是最近几年发展起来的新型电池，多采用LiCoO2为正极材料，但该材料成本较高，因此寻找质优价廉的正极替代材料成为未来锂离子电池发展的主要方向。氧化锰材料具有良好的电化学性质，且锰的成本低，毒性小，是最具发展潜力的锂二次电池正极材料。锰锂氧化物有尖晶石LiMn2O4和

［66，67］。氧化锰材料作为电极材料仍存在许多缺对于尖晶石LiMn2O4的研究较多层状LiMnO2两种结构，

点，如循环性能差，高温容量迅速衰减，锰在电解质中的溶解现象等。为克服这些不足，大量掺杂和表面改性工作已被深入研究［68］。

3+3.2催化剂在氧化锰中，锰元素具有高的氧化数（Mn，Mn4+），高的表面氧浓度以及存在于锰氧化合物表面

［69］的大量羟基，使其在催化领域也得到广泛应用。Suib等

好的催化性能。Dong等［70］研究发现氧化锰在异丙醇氧化过程中具有良制备的β-MnO2纳米线在废水处理过程中表现出更好的催化特性，所制备的产物具有大的比表面积和新颖结构。

3.3吸附剂

多孔性氧化锰具有良好的离子交换和分子吸附性能，使其可以用作离子筛或分子筛。尖晶石型的

+氧化锰对海水和稀溶液中的Li具有优良的选择性吸附作用。具有离子交换特性的尖晶石型的H1.33

+++Mn1.67O4对Li+的吸附量高达18mg/g，用于在海水中吸附Li。Hollandite型氧化锰对于K和Rb具有

++强的选择性吸附作用，可以在稀溶液中分离K和Rb。

4结语

不同晶型与形貌氧化锰纳米材料由于其独特的物理和化学性质而备受人们的广泛关注。随着人们对其形成机理的不断认识和实验手段的日益完善，氧化锰纳米材料的种类和制备技术呈多样性快速地

形貌、粒径和组成等方面进行调控。这发展。人们已经可以在微观的层面上对氧化锰纳米材料的结构、

些因素都与材料的性能息息相关，寻求结构和组成等因素与材料性能之间的关系是材料科学家们追求的目标之一。只有掌握了它们之间的内在联系，氧化锰纳米材料才能够更好地被开发和利用。虽然人们在氧化锰纳米材料的合成及性能研究方面作了大量的工作，但是归根结底这些材料最终是要为人所用。所以对于氧化锰纳米材料的应用，尤其是在吸附、催化、光电和磁性能等方面的应用，还需要科学家们作出坚持不懈的努力。

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［62］FGiovannelli，TChartier，CAutret-Lambertetal.J.Sol.Sta.Chem.，2009，182（5）：1021～1026.［63］JYan，ZFan，TWeietal.J.PowerSources，2009，194（2）：1202～1207.［64］CXu，BLi，HDu.J.PowerSources，2008，180：664～670.

［65］NWang，XCao，GLinetal.Nanotech.，2007，18：475605～475608.

http：//www.hxtb.org化学通报2010年第8期·683·

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161.

许乃才

1984年3月生于青海乐部

2009年获陕西师范大学理学硕士学位现系青海师范大学化学系讲师从事无机材料的制备及性能研究E-mail：xunaicai2006@126.com

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本刊下期内容预告

自由流电泳芯片研究进展……………………………丁惠高丽娜徐建栋吕雪飞邓玉林

璇

高丹丹朱若华

陈辉

毛细管电泳法在酶抑制动力学研究中的应用进展……………………………………………米张馨月朱

锦

纤维素的绿色溶解体系……………………………………………………………………………………张效敏润滑油纳米清净剂研究进展……………………………………………………………………梁生荣

樊

君

张君涛张文保王浩宇刘瑞泉徐远金龚波林李新霞赵建庄邓玉林罗

嘉

共价键连卟啉－富勒烯化合物的研究进展………………………………………………………………凡素华Diels-Alder反应活性的量子化学计算研究………………………………胡文祥

石

亿

李

博

刘

明

Sm1.2Sr0.8Co1－xNixO4+δ（x=0.0，0.1，0.2）粉体在低温常压下电化学合成氨中的阴极催化性能…徐艳丽MEKC/MS测定连翘败毒丸中的连翘苷、大黄酚、大黄素

……………………………………曾永芳

韦向玲

人血清白蛋白生物色谱柱的性能研究及应用于铁棒锤中活性成分的筛选……………………………王芳焕E、C的含量………………………………刁娟娟高效液相色谱法测定人血清中维生素A、

蔬菜、水果中16种有机磷类农药多残留GC-MS分析………………………………桑园园新型游离胶分馏器对SH-SY5Y细胞蛋白酶切后肽段分离性能考察……张永谦

才

德

田

兰

孙

炜

魏朝俊段晋燕何智慧车宝泉

贾临芳王洪彬任凤莲肖盛元

超高效液相色谱法测定尿液中1-OHP和3-OHBaP…………………………………练文柳液相色谱串联质谱法用于肌酸的长期毒性研究…………………………王

琳

张永谦

邓玉林

固相萃取-液相色谱-离子阱二级质谱法同时测定饮用水中多种痕量有机污染物………………………………………

江

鑫

曹

群

黄

燕

………………………………………………………………………………………颜流水

快速溶剂萃取-高效液相色谱法同时测定牛肉中5种磺胺类药物残留……………………………………………………

…………………………………………………………………游1，6-二异氰酸酯的高效液相色谱分析六亚甲基-辉

于

辉

武彦文

汪

雨

刘

聪

陈舜琮唐旭兵王公应

固相萃取气相色谱法检测烟叶中有机磷类杀虫剂残留……………………………宋春满方敦煌姚

洁

师君丽胡晓佳

…………………………………

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二 : 二氧化钛光催化剂研究进展

二氧化钛光催化剂研究进展

工业催化 张春明

摘要：催化是工业生产中追求高效率、高纯度、低耗能的有效手段。[www.61k.com]纳米TIO2以光催化凭着可以利用可见光进行催化反应而受到催化领域的亲昧，就纳米TIO2光催化剂目前的研究状况展开论述，并列举了TIO2光催化剂应用领域和目前的制备方法。讨论了光催化剂的发展前景，揭示了目前光催化技术对当代化工事业的影响，并对未来的发展发表了预期的倡想。

关键词：二氧化钛 光催化剂 纳米材料 研究进展

前言

通俗意义上讲触媒就是催化剂的意思，光触媒顾名思义就是光催化剂。催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参与反应。光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。

光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。

目前光催化反应已经在废水处理这一领域逐渐成效。光催化氧化具有很强的氧化能力，在环境污染治理等方面显示出了巨大的应用潜力，是近年来国内外的一个热点研究领域。由于TiO2半导体光催化具有生物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，又在价廉、无毒、可以长期使用等方面明显优于传统的化学氧化方法，在环境污染治理方面具有广阔的应用前景。另外最新研究成果显示将TIO2 光催化分子负于磁性，可有效的进行分离回收和再生循环使用。因此，可磁分离的技术的研究成果更为TIO2 光催剂的应用进展画上了光辉的一笔。

作为高新技术纳米材料。纳米TiO2的制备方法主要分为气相法和液相法，前者包括氢氧火焰水解法、气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法等，后者则包括溶胶一凝胶法、微乳法、水解法、水热合成法和一步合成法等。尽管气相法制备的TiO2粉体粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂、成本高且对设备和原料的要求较高。相比而言，液相法制备TiO2的工艺简单、成本低廉、设备投资小，已成为国内研究纳米TiO2常用的方法。现主要列举有关制备TiO2 光催化剂的研究进展。

1. 光催化剂

光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧和水转化成极具活性的氧自由基，氧化能力极强，几乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质。可用作光催化剂化合物，大多是具有半导体性质的，如Ti02、ZnO、WO3以及CdS、ZnS等。TiO2是最常用的光催化剂，因为他的光化学稳定性好，无毒且

[1]与人体相容性好。

1.1. 光催化反应的发现

[7]1972年Fujishima等报道了在可持续发生水的氧化还原反应，并产生氢气，这个特性引起了

环保领域科研工作者的极大兴趣，从此开创了半导体光催化技术的新纪元。TiOz因光催化活性高、氧化能力强、无毒、化学稳定性好、价廉等优点而最受重视。在提高半导体催化活性方面，金属或金属氧化物与半导体复合组成的光催化剂发展得非常迅速，制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点。

1.2. Ti02光催化剂作用原理

当Ti02吸收光子能量后，其价带上的一个电子跃迁到导带；原价带保留一个空缺，称为空穴，带正电荷。跃迁电子和电空穴都及不稳定，可供给周围介质，使其还原或氧化。因为Ti02的带隙宽 1

光催化剂 二氧化钛光催化剂研究进展

约为3.2eV，必须是紫外线的能量（波长380nm）才能激发。（www.61k.com］产生的电子-空穴对迁移至Ti02表面，分别进行还原（电子）、氧化（空穴）反应.

2. Ti02纳米光催化剂的应用领域

2.1. Ti02纳米光催化剂薄膜对人工品状体表面修饰作用

复杂性白内障，如葡萄膜炎性、糖尿病性、外伤性及先天性白内障，因术后炎症反应明显，可导致晶状体前膜、瞳孔后粘连及后发性白内障等并发症的发生。因此减轻炎症反应、减少人工晶状体前膜及后发性白内障的形成成为人工晶状体修饰方面的研究目标。光催化是近20年来最活跃的化学研究领域之一，纳米TiO：光催化剂具有化学性质稳定、生物相容性良好及受光激发后产生氧化还原反应等特点，可以有效的杀伤病毒、细菌、肿瘤细胞等有机物。本实验模拟人工晶状体表面修饰的方法对玻璃薄片表面进行TiO：修饰，在实验条件下观察纳米TiO：光催化剂薄膜受光激发后对牛晶状体上皮细胞(Lens epithelium cells，LEC)的杀伤作用，为寻求一种具有动态、持续、安全抑制LEC、炎症细胞增生，又具备杀伤细菌功能的人工晶状体表面修饰材料提供理论依据［1］。

2.2.含氯酚废水的处理

目前含氯漂白技术在我国依然是一种重要的纸浆漂白技术，由于漂白废水携带大量有机氯化物等毒性物质(如氯酚等)，对水体产生了严重污染。因此，针对如何去除此类毒性物质的研究越来越受到广大科学工作者的关注，光催化降解就是其中的方法之一.大多数研究者将重点放在催化剂的改性及配伍方面，也有部分研究者开始考虑利用其他能场的协同效应来强化光催化降解(如利用微波辅助光催化降解氯酚，利用放射性物质60Co-r源辐照降解4-氯酚等)。超声波作为一种重要的能场，其协同光催化降解氯酚物质的研究并不多，因此需进一步探索和研究超声波协同光催化降解氯酚废水的过程［2-3］。

2.3. 纳米TiO2增强MQ硅树脂硅橡胶性能

硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等优点，因而在航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得到了广泛的应用川。其中加成型硅橡胶由于硫化过程不产生副产物，收缩率极小且强度高，在高温下的密封性及抗返还性比缩合型好，而越来越得到人们的重视。

未增强的硅橡胶力学性能很差，因此龙江省石油化学研究院；东北林业大学的宁志强、徐晓沐、郊明伟等人通过试验得到如下结论：

1) MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，能够改善硅橡胶的力学性能，其硬度和断裂伸长变化不大，而拉伸强度和抗撕强度提高;

2) MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，硅橡胶耐热性提高;

3) MQ硅树脂增强的硅橡胶中，加人少量纳米二氧化钦改性后，硅橡胶的溶胀比降低，凝

［4］胶质量分数和交联密度增加。

2.4.杀菌方面的应用

随着生活水平的提高，人们对工作和生活环境的卫生日益重视。一般杀虫剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热和有毒的组分如内毒素，因此各种环保型的抗菌功能材料应运而生，并获得了迅速发展。利用纳米Ti02光催化产生的光生电子与光生空穴与催化剂表面吸附的H2O或OH形成具有强氧化性的活性经基或超氧离子，与细菌细胞或细菌内组分进行生化反应，彻底杀死细 菌，同时还能降解由细菌释放出的有毒复合物，防止内毒素引起二次污染。利用纳米Ti02相继制成 了抗菌陶瓷、抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌自洁玻璃、抗菌不锈钢和抗菌纤维等制品。另外，纳米

[11]Ti02在中央空调的杀菌、杀菌涂料等方面，都能实现抗菌、抗霉和净化空气等功能o C.Hu等人通

过对AgI/Ti02复合的光催化剂的杀菌性能进行了研究，在可见光照射下，该催化剂可高效杀死大肠杆菌和葡萄球菌，而且检测表明，细菌完全分解为C的氧化物或小分子有机物。

3. 纳米TiO2 光催化剂的制备现状

2.1.液相法

Ti02由于具有光催化、电学、热稳定和化学稳定等方面的优良性能，在太阳能转化、紫外光吸 2

光催化剂 二氧化钛光催化剂研究进展

收、污水处理和颜料等领域具有广阔的应用前景，已经成为重要的无机功能材料。(www.61k.com］纳米Ti02的研究进一步扩大了Ti02的应用范围，纳米级Ti02的备方法已经成为材料研究的焦点之一。纳米Ti02的制备方法主要分为气相法和液相法，前者包括氢氧火焰水解法、气相氧化法、钛酸盐气相水解法和气相分解法等，后者则包括溶胶一凝胶法、微乳法、水解法、水热合成法和一步合成法等。尽管气相法制备的Ti02粉体粒度小、纯度高、分散性好，但工艺复杂、成本高且对设备和原料的要求较高。相比而言，液相法制备Ti02的工艺简单、成本低廉、设备投资小，已成为国内研究纳米Ti02常用的方法。

2.2.气相法

气相法主要包括化学气相沉积法、溅射法、钛醇盐气相分解法、蒸发一凝聚法等，2006年8月

[10]广东吉必时科技实业有限公司公布的一气相法纳米二氧化钛的制备工艺，其细节是：一种气相法纳

米二氧化钛的制备工艺，该工艺将四氯化钛经过汽化后与反应气体混合，充分混合的四氯化钛和反应气体通过燃烧喷嘴输入反应室，在反应室中利用反应气体燃烧生成的高温和水分进行高温水解缩合反应。燃烧喷嘴采用双层通道结构，外层为燃烧气体通道，内层为四氯化钛和反应气体通道，这种设计结构可以防止燃烧喷嘴的火焰回流以及为反应提供充分的热量，同时防止粒子在反应室内壁的沉积。反应生成的二氧化钛粒子经过聚集、分离、脱酸和浮选等工序最后获得纳米二氧化钛粉体。这种工业有工艺连续化程度高，非常适宜工业化生产，生产的纳米二氧化钛粒子具有活性高、分散性好、粒径分布均匀等优点。 [5]

另外还有很多的其他方法。目前制备纳米TiO2的方法非常多，而且各有其优缺点，现有的制备方法大多存在原料价格高、工艺设备复杂、生产成本居高不下、活性较低，以及在液相体系应用过程中难于回收等一系列问题。由此可推知纳米二氧化钛制备的发展趋势：(1)光催化材料正在从零维纳米材料向一维纤维、二维薄膜，以及以各种材料为载体的方向发展；(2)材料成分由单一的二氧化钛向多组分的复合材料方向发展；(3)从利用紫外灯等人工光源向利用太阳CI光自然光源方向发展。因此，随着纳米材料体系和各种超结构体系研究的开展和深入，纳米Ti02超细粒子的制备技术将会得到日益改进。

4. Ti02光催化剂反应器的研究

4.1 光源的选择

4.1.1纯下几的催化光源

由下飞光催化机理可知，光催化的进行首先需要能量等于或大于半导体禁带宽度的光线照射，这样才能激发价带上的电子跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴。用作光催化的主要有2种晶型:锐钦矿型和金红石型，其中锐钦矿型的催化活性较高。锐钦矿型的带隙为3.Zev，光催化所需人射光最大波长为387.srun，所以用纯纳米下伍为光催化剂，需要外加紫外光源照射。一般使用的光源是紫外灯，包括黑光灯(主波长为365nln)，普通低压汞灯(主波长为254nlu)，杀菌灯(主波长为254run，属于低压汞灯的1种)等。杨庆等人用纯下仇降解甲醛时，对比了杀菌灯与黑光灯的降解情况，发现主波长为254lun的杀菌灯降解率明显高于主波长是365zun 的黑光灯，约提高了19.0%。因为紫外光波长越短，其产生的光子能量越高，则激发催化剂的光量子效率也越高，从而有利于光生电子一空穴对产率的提高，推动了光催化降解反应。由此可知，在进行纯叭q降解时，选择波长较短的紫外灯源如杀菌灯，节q催化活性会更佳。.

4.1.2 改性下仇的催化光源

为了充分利用太阳能，改变传统紫外照射催化的状况，各国学者通过对纳米下q改性，扩大吸收波长范围，使催化反应在可见光下就能有效进行。因此，使用的光源开始有所改变，如高压汞灯(主波长为619nln左右)，氮灯(主波长为姗 nln左右)等。目鹏飞圈等人使用掺铁下仇进行光催化降解时，在氮灯照射下，掺杂对催化剂降解率的提高作用比汞灯更明显，这是因为氮灯滤去了大部分紫外光，主要波长是大于闷田nm 的可见光，渗铁之后催化剂的光响应范围拓展到可见光区，所以掺Fe的下几催化剂在可见光区有较高的催化活性。李晓红〔l’]等人作下q/51飞纳米粒子气相光催化降解甲苯的研究实验时，选用的是高压汞灯作催化光源。可见，当涉及改性下仇的催化降解研究时，应选用氨灯等主波长位于可见光区的光源。而各种掺杂物质有其特定的最佳光响应区间，故应 3

光催化剂 二氧化钛光催化剂研究进展

选择主波长相对应的光源为宜。(www.61k.com）

4.2 反应装置的设计

研制高效的光催化反应器，充分利用光催化剂的催化活性，提高光催化降解效率，对于下场催化降解气相污染物的研究具有重要意义。在光催化反应器的设计中[ls]，必须解决的问题是气固的良好接触(传质)与降低气阻间的矛盾，并尽可能提高光能利用率。设计光催化反应器，首先要确定反应器内部的光化学反应、传质、传热等过程。光化学反应器模型与传统反应器模型间的差别在于需进行辐射能量衡算以确定反应器内辐射能量分布，影响反应器内辐射能量分布的主要因素包括:①反应器几何形状;②反应器光学厚度;③光源与反应器间的相互位置;④辐射波长;⑤反应体系中多相存在的影响;⑥反应器的混合特征。众多专家学者在实验室模拟反应器的研究中，设计的反应装置在光催化降解实验中取得令人满意的效果，为光催化反应器的深人化研究有重大指导作用。

4.2.1普通箱式间歇式光催化反应系统

杨庆等人利用下几多孔性薄膜光催化降解低浓度甲醛，该系统主要由密闭箱、光催化反应模件和分析检测系统3部分组成，如图1所示。密闭箱的材质是铝合金，总容积1矽，光催化反应模件的截面是矩形，横截面积为汉刀。矛，模件的中央安装有紫外灯(主波长乃4nm 的nw杀菌灯)，紫外灯两侧等距离处设有可固定催化剂载体的支撑槽(每个支撑槽内均装填1张印目镀膜4次的丝网)，紫外灯的中轴线到丝网表面的垂直距离是3.scm，在光催化反应模件出口处装有轴向引流风扇，引导反应气体通过催化剂的表面。分析检测系统为甲醛检测仪，用于测定反应系统内的甲醛浓度。该系统结构较简单，操作性较好，催化剂能充分发挥其活性，甲醛降解率可达86.8%，但其材质铝合金的吸附性较强，会对甲醛降解率的检测带来一定误差，再者缺少配气系统，对系统的温度湿度等参数缺乏监控，其间歇式系统无法实现连续性气体循环的状态，因此实际应用价值不高，需进一步完

善。

1一密闭箱;2一光催化反应模件;

3一不锈钢丝网负载的光催化剂;

4一轴向引流风扇;

5一紫外灯;6一辅助风扇;

7一支架;8一进样口;9一甲醛检测仪

图 间歇式循环光催化系统

4.2.2 配气控温湿的光催化反应系统

张彭义等人采用的气相光催化实验装置由配气系统、光催化反应器和检测分析系统3部分组成，如图2所示。配气系统(自制)用于提供恒定流速的甲苯气体，通过针形阀和调节恒温槽的温度来控制甲苯的浓度和湿度。光催化反应器为圆柱状不锈钢管，内壁经过抛光处理，总长530二，内径麟nun，壁厚3nun ，有效体积1.料L，外有冷却水套筒，光源(巧W，低压汞灯或黑光灯;使用主波长为254run 的低压汞灯)置于反应器中央。炭黑改性下q光催化剂负载在铝片或不锈钢网上，载体长宽为闷40二 x201nnn ，采用溶胶一凝胶法经过6次涂覆与高温热处理制备，卷绕后置于反应器的内壁(如不特别说明，所用催化剂均负载在铝片上)。检测分析系统主要由气相色谱仪(扭巧8如D/月。)、六通阀、湿度计等组成，用于测定反应器人口和出口甲苯的浓度以及湿度等。此反应系统整体配置相对周全，配气的提供与温度、湿度等参数的测控都纳人系统之内，能更全面地分析光催化反应的各影响因素，数据的准确性和稳定性较佳。

1一空气发生装置;

2一水;3一甲苯;

4一恒温槽

5一混合管;

4

光催化剂 二氧化钛光催化剂研究进展

6一光催化反应器;7--皂膜流量计

图 气相光催化装置

4.2.3 套管是栅式的光催化反应系统

梁世强的反应器内套管安装紫外光管，内、外套管中间是栅式多层的毛伍/ACF催化剂，每层催化剂由不锈钢丝网承载隔开，每层之间有一定的间隔空间，保证催化剂与紫外光充分接触。(www.61k.com]气体通过气流分布器轴向穿透催化剂层。反应器外套内衬锡箔。以加强光反射和隔绝催化剂与有机材料的接触。反应器内径为125mm，长220 Inln，紫外光管乃4。，20w。此反应系统形状构造特别，轴式的光源和栅式多层的催化剂设计，能充分利用紫外光，极大地增大了催化剂与紫外光接触面积，进一步提高催化反应的效率。但此反应器缺少配气系统，对温度湿度等参数也缺乏监控，对催化反应的影响分析不够全面。

1一玻璃管;

2一萦外灯管;

3一锡箱;4一光分布层;

5一气流分布器;

6一钢丝网;7一催化剂层 图 光反应器结构

4.2.4 模拟房间的全回风自循环光催化反应系统

姜坪等人的下伍光催化材料降解模拟空调房间甲醛气体的实验装置如图4所示，空调房间的尺寸为0.gmxlmx2，璐m，下乌光催化滤网的迎风速度为1.6口“8，为全回风循环系统，通风量为。.1%矽/s。将肠飞光催化材料置于风道中的空气过滤器上，同时将紫外灯也放人风道内。紫外灯每开305后关闭，测试模拟房间内的甲醛浓度，重复测试9次。此系统有别于前面所介绍的密闭间歇系统，采用的全回风自循环的模拟房间使反应条件更接近实际，能更真实地反映催化反应在实际应用的间题，使实验的数据更具有应用价值。

1一萦外灯管;

2一纳米叭飞玻璃纤维;

3一表冷器;

4一风机 图 模拟空调房间实验装置

以上催化反应系统各具特色，也各有利弊。今后的反应器研究应在现阶段的探求成果上进一步完善，力求设计出充分利用光源和提高催化剂与气体、光线的接触面积，参数监控完备，更具有实际应用价值的高效反应器。

5. 光催化剂性能的提高

3．1．减少Ti02的晶体尺寸

Ti02晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率有很大影响，当半导体纳米颗粒为1～10nm时，存在

[6]着显著的量子尺寸效应。孙凤玉等研究了纳米Ti02的制备条件与其晶粒尺寸和相构的关系，探讨

了Ti02纳米尺寸效应对其光催化活性的影响，发现当晶粒尺寸小于16nm时，二氧化钛半导体具有明显的尺寸量子效应，尺寸量子效应对提高Ti02光催化降解苯化活性起到了极为重要的作用。

3．2．掺杂过渡离子和金属离子

由于过渡金属元素存在多化合价，在Ti02中掺杂少量的过渡金属离子，可在催化剂晶格中引入缺陷位置或改变晶体结晶度，从而影响光生电子与空穴的复合时间，提高Ti02的光催化活性；其次

[7]由于多种过渡金属离子具有比Ti02更宽的吸收范围，可更有效地利用太阳能。Choi等, 以氧化

CHCl3和CCI4为反应模型，研究了21种溶解金属离子对量子化Ti02的掺杂效果，结果表明在0．5％

5

光催化剂 二氧化钛光催化剂研究进展

金属离子掺杂的Ti02中以Fe效果最佳：过低，光生电子一空穴不能有效分离(浅势阱数量不足)；过高，增大电子与空穴的复合几率，有可能使掺杂离子在Ti02中达到饱和而产生新相，减少Ti02的有效表面积，从而低光催化的效率。[www.61k.com]

3．3．掺杂非金属离子

[7]掺杂非金属离子如氮掺杂是近年来研究的热点，吴遵义等用氮、铂共掺杂制备二氧化钛，用

溶胶一凝胶法制备了氮掺杂纳米Ti02，并用光分解沉淀法在N-Ti02表面负载上金属Pt，形成了铂氮共掺杂纳米Ti02，通过X射线衍射、光电子谱、紫外一可见吸收、扫描电镜和光电流测试对其进行了表征，结果表明：Pt和N共掺杂对Ti02形貌的影响不大，但其吸收边带较纳米Ti02红移20nm，电极在可见光区的光电流为纳米Ti02电极的4倍。Dambar B列的实验中，在二氧化钛中掺杂了Ag、C和S， 使Ti02在太阳光下效果也不错，金属离子和非金属离子起了协同作用，另外半导体的复合可提高系统电荷分离的效果，延长光生载流子的寿命，扩展其光谱响应的范围，从而提高光催化效

[7]率。

3．4．表面光敏化

表面光敏化是通过化学或物理吸附把具有光活性的化合物(多为有机光敏材料)吸附到催化剂表面。这些物质在可见光的照射下，电子被激发后注入到半导体的导带上，从而加宽了Ti02的吸收波长(可长达600nm的近红外区)，有效扩展了Ti02光催化剂在可见光区的光谱响应。已见报道的敏化剂包括一些贵金属化复合化合物，如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物，及各种有机染料包括叶绿酸、

[8]联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等。光敏化使利用太阳光降解污染物成为可能，同时提

高了光催化效率，敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素。作为光敏剂的染料一般应具备以下条件：(1)对太阳要有较强的吸收能力；(2)能有效地被Ti02捕获并牢固吸附在半导体上，以实现可见光激发；(3)激发态能级与Ti02导带能级的催相匹配且激发态能级应高于Ti02导带能级，以保证电子的注入；(4)敏化材料本身要有一定的稳定性。 3+

6. 前景展望

TiO2以其无可比拟的光催化性能，引起了国内外材料、环境、化学、物理等学科科学家的广泛关注，Ti02光催化剂的可见光化研究，将为人类充分利用太阳能，改善人类生活环境迈出重要的一步。经过世界各国科学家的共同努力，Ti02可见光化研究虽然已经取得了一定的进展，对TiO2的各种改性方法Ti02、或多或少都提高了太阳能的利用率。但从目前的研凝究成果看，可见光催化或能量转换效率还普遍偏低，实现完因此可见光Ti02光催化剂的研制仍将是今后的研究热点。我国钛资源储量众多，居世界之首，如果能够利用丰富的钛资源，生产出可见光催化剂，不仅对我国的经济发展有促进作用，而且可以改善我们的生存环境。

现在纳米TiO2光催化剂的制备方法普遍存在成本高、过程难以控制、所得产品为颗粒状不利于使用及回收等缺点，很难满足人们对高质量TiO2光催化剂的实际应用的要求。因此，迫切需要研究新的制备纳米TiO：光催化剂的制备方法，使之既可与基体附着牢固，又不影响其催化活性。今后的研究还应在催化剂的固定化、提高催化剂活性、抑制催化剂失活、新的制备方法等方面进行。

［参考文献］

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光催化剂 二氧化钛光催化剂研究进展

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7

三 : 潜伏性环氧固化剂研究进展

潜伏性环氧固化剂研究进展　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ZHANJIE　2006,27(6)

潜伏性环氧固化剂研究进展

徐武,王煊军,刘祥萱

(第二炮兵工程学院503室,陕西西安710025)

摘要:按固化条件的不同分别介绍了加热型、光固化型、潮湿型潜伏性环氧固化剂,列举了各类固化剂的典型

代表及其性质,展望了今后潜伏性固化剂的研究重点和发展趋势。

关键词:潜伏性;环氧固化剂;进展

中图分类号:TQ433.4+7　文献标识码:A　文章编号:1001-5922(2006)06-0026-03

所谓潜伏性固化剂就是它与环氧树脂配合后,在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气或加压等条件下能迅速使环氧树脂交联固化的固化剂。与双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分体系,不用现场配料,简化了生产、使用工艺,止环境污染,,1　应制得了MD202固化剂,其熔点154～,点低45℃左右100份244,份MD202和

0.5份基组成时间为4m[2,3]

[]-,适用期,,于125℃即可固化环氧树脂,该固化物具有良好的室温性能和耐湿热性能。

1.2　有机酸酰肼

,不溶于环氧树脂,当加热到熔点附近时,开始溶解并急速反应。其代表有双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、BF3胺络合物、二胺基马来腈及其衍生物、咪唑类化合物等。

1.1双氰胺及其改性产物

有机酸酰肼可由脂肪酸酯和水合肼制备,表1列出了一些常用酰肼的固化性能[5]。

Tab.1　Meltpointandcuringpropertiesforsomehydrazides

表1　一些酰肼的熔点及固化性酰肼

丁二酸二酰肼(SUADH)己二酸二酰肼(AADH)间苯二甲酸二酰肼(IPADH)对羟基苯甲酸(POBH)酰肼水杨酸酰肼(SaAH)苯基胺基丙酸(PAPAH)酰肼

(双氰胺)

双氰胺是最早使用的热活性潜伏性固化剂,亦称二氰二胺、氰基胍,为白色结晶粉末,熔点209℃,至今仍广泛用于胶粘剂、粉末涂料和玻璃层压板等领域。双氰胺常以粉末状分散于环氧树脂中,常温下贮存期可达半年以上。虽然双氰胺稳定性好,但固化温度高是其最大缺点(固化条件为170℃左右,20～60min固化),为此通常要与各种促进剂配合用以降低其固化温度。双氰胺的促进剂多为碱性化合物,如脲衍生物、咪唑及其衍生物、叔胺以及酰肼等。使用促进剂的不利后果是缩短了固化剂的贮存期,耐水性能也会受到影响

[1]

热变形温度/℃

熔点/℃适用期

/月开始温度峰温度

163180212248151～15293～95207～208

444～544(d)2(d)10

16116115415396115178

165167160161130150182

。为克服这一缺点,国内外都对双氰胺进行化学改性,

由有机酸酯直接合成的酰肼,与环氧树脂的混合物在室温下虽有较长的贮存期,但固化温度较高(160～170℃),因而在使用过程中常加入固化促进剂以降低固化温度,所用促进剂与双氰胺用的基本相同。竹内光二等[6]指出,以二元酚(如邻苯二酚等)为原料合成的有机酸酰肼具有低温、快速固化性能,且贮存稳定,固化物透明,具有韧性,耐水性能优良。

1.3　硼2胺络合物

合成了众多的双氰胺衍生物。典型的有Ciba2Geigy公司的

HardenerHT2833、HT2844,其结构如下

:

此种改性产品能与环氧树脂完全互容,固化速度快且贮存期长。温州清明化工有限公司采用环氧丙烷与双氰胺反

收稿日期:2006-08-31

作者简介:徐武(1982-),男,硕士研究生,主要研究方向:特种燃料检测与防护技术。

路易斯酸和伯胺或仲胺形成的络合物也是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,这类络合物在常温下相当稳定,而加热时则快速固化,因而得到了较为广泛的应用。李建宗[7]等人

?26?

综　　述　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　粘　接　2006,27(6)　研究的三氟化硼2胺络合物BPEA22,常温下为黏性液体,与液

态环氧树脂常温下能很好混容,不需要加热,也不需要溶剂。

由于分子里含有较长的分子链段,故对固化物有一定的增韧

作用。该固化剂常温下活性低,对液态双酚A环氧树脂(例如

E244、E251)的用量为8%～10%,25℃下贮存期120d,固化条剂等添加剂。通过囊壁的阻断作用使三氟化硼与环氧树脂稳定共存,而囊壁材料达到熔融温度时它们迅速混合,并快速固化。这种潜伏性热固化胶粘剂在常温下可稳定贮存3个月以上,剪切强度达到16MPa。

2　光分解型固化剂件140℃/1h,剪切强度(钢/钢)可达16.2～23.0MPa。

Ciba2Geigy公司开发一种BCL32胺络合物,商品名Accel2

eratorDy9577[8]此类固化剂在无光照射时是稳定的,当受到光或紫外线照射时,其体系中的光敏物质可通过光化学反应产生活性基团,进

而引发交联聚合,故称为光分解型潜伏性固化剂。目前常用的

紫外光固化体系按照引发体系的不同,可分为阳离子光固化体

系和自由基光固化体系。此外,为进一步扩大光固化应用范围

及提高光固化产物性能,将光固化与其他固化方式结合起来的

双重固化体系也在不断的研究和探索之中[11]。

2.1　阳离子紫外光固化体系,外观为微黄色至褐色的固液混合体,熔点28℃,H2O质量分数0.1%,相对密度1.1。该络合物可作液体环氧树脂的潜伏性催化固化剂,或作酸酐固化环氧树脂的潜伏促进剂,与液体环氧树脂和固化剂有良好的相容性。该固化剂对固化体系的电性能无不利影响,可用于浇铸、包封、丝绕结构、模塑及电气绝缘带等。1.4咪唑类

咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即

可使环氧树脂固化,用作潜伏固化剂尚需进行化学改性[9]。

改性方法主要有2种:一是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子

的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内

酯等。力学性能。性对其改性,括有机酸、、其中无机金属盐类

2+2+,如Cu2+、Ni、Zn、,聚合[11],UV照射它3,;也可与HH,再由质子引发聚合。+N2析出,使厚膜固化受到限制,不能长期贮存。彭长征[12]等人合成出多种三芳基硫六氟锑酸盐,以此为光引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷(EPS)和双酚A环氧树

脂E244的阳离子光固化速度的影响因素。结果表明,光引发

剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同

程度的影响。用此法可得到固化速度快、力学性能较好的光

固化组成物,且具有明显的活性聚合引起的后固化特性,可

用于光固化胶粘剂、密封材料、涂料、电绝缘材料及电子元件

封装料等。其固化机理为:吸收一定波长紫外光能量的三芳

基硫六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟锑酸

HSbF6,HSbF6为活泼的Bronsted酸,易离解出H,从而+-+Co、Cd等。它们与咪唑形成配位络合物,该络合物在室2+2+温下能长期贮存,在150～170℃迅速固化;但无机盐类、有机酸类及其盐类等的引入,会影响原来咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。据报道,宁夏大荣实业集团有限公司采用重结晶、活性吸附脱色、精密过滤等工艺手段,开发成功电子级22甲基咪唑。该产品可用于电子信息产业基础产品———覆铜箔板环氧树脂层压制品的固化促进剂。它目前在国内主要作为环

氧树脂潜伏性固化剂使用,具有使用期长、毒性低、中温固

化、耐热、耐溶剂等优异性能。

1.5　微胶囊固化剂引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合,并最终交联成体型高聚物。其固化过程可同时通过氧离子和碳离子2种活性中心的链增长完成。该引发剂的缺点在于含有剧毒的

金属离子SbF6-,在聚硅氧烷中溶解性差,热稳定性低。用硼

代替锑,可降低其毒性并保持高活性。另外,目前提出的3

组分体系酮-胺-鎓盐或酮-胺-溴化物可克服活性粒子

的终止反应,提高引发活性[13]。

2.2　自由基阳离子杂化光固化体系微胶囊固化剂就是将在室温下具有活性的固化剂用薄膜包裹,形成胶囊,在加热或受压力条件下胶囊破坏,释放出固化剂与环氧树脂反应。胶囊的破坏难易是影响微胶囊固化剂活性及稳定性的重要因素。胶囊膜太脆弱,在配制或运输过程中易受破坏导致贮存性降低;膜太强韧,固化时则需

要较高的温度和压力。尽管微胶囊在胶粘剂中的应用从20

世纪70年代就已经开始,但由于制备工艺要求严格,迄今为

止,其应用主要在紧固胶与压敏胶等少数领域,然而各国的

研究仍然非常活跃,每年都有新的专利出现。

洪宗国[10]等人通过熔融喷雾法制备了一种三氟化硼微

胶囊固化剂。取E244环氧树脂10g,加丙酮6mL进行稀释,

搅拌均匀,加入0.8g微胶囊,轻轻搅拌均匀,注入密闭容器

中备用。根据不同的粘接材料和使用要求,还可以添加增柔针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点,自由基、阳离子杂化光固化体系可以取长补短,充分发挥两者的优势,从而拓宽光固化体系的使用范围[11]。目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系,环氧化物的加入可以减小体系的固化收缩率,从而减小内应力和增强粘附性能,但会使体系的固化速度降低;增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能,但增大了体系的收缩率,降低了对基材的粘附力。因

?27?

潜伏性环氧固化剂研究进展　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ZHANJIE　2006,27(6)此,可通过改变丙烯酸酯与环氧化物的比例,得到不同的混杂体系以满足对固化产物性能不同的使用需求。例如,以脂环族环氧树脂CY179、己内酯三元醇、三芳基硫鎓盐、二苯酮及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有快的固化速度快、好的耐溶剂性能的同时,具有较低的体积收缩率,将其用于立体光刻技术中得到了满意的结果[11]。

2.3　双重固化体系

4　结语

膜,在30℃经4h即可固化。

虽然有多种多样的环氧树脂潜伏性固化剂,但是每种类型的固化剂都有其优点和缺点,很难尽善尽美。目前环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类、咪唑类和芳香族二胺类固化剂。今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点首先是如何解决固化产物耐水、耐热、耐湿热性的问题,以使它达到与高温固化体系相近的性能;其次是如何进一步地降低固化温度,缩短固化时间,以尽可能地提高工效,节约能源;随着人们环境保护意识的提高,低毒和无毒的环保型环氧树脂潜伏性固化剂的研究是必然的趋势。

参考文献

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[2],.由于UV固化环氧体系存在固化深度有限、难以应用于有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷,开发了将光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系[11]。体系的交联聚合是通过2个独立的具有不同反应原理的阶段完成,一个阶段是通过光固化反应,另一阶段则通过暗反应进行。暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化反应等。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质、形状复杂的基材、超厚涂层及有色涂层中的应用。从某种意义上讲,双重聚合体系是广义上的混杂聚合体系。

例如,将双酚A环氧单丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、光引发剂Irgacurel84和环氧树脂固化剂22甲基咪唑混合,UV固化后再在120℃下加热30min,性能有了明显的提高,。,。以环氧树脂、丙烯酸齐聚物、化体系,可应用于电子元器件的封装和厚涂层的固化

3　潮湿固化型固化剂

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此类固化剂固化环氧树脂的条件是水分。由于其分子结构的特殊性,在高湿或水存在条件下与环氧树脂发生反应,特别适用于室外作业的涂料及土木建筑领域等。这类固化剂主要有酮亚胺和分子筛型金属铝硅酸盐粒子。

3.1　酮亚胺化合物

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酮亚胺化合物由脂肪族多胺与酮合成,酮亚胺中残存的多胺必须用单环氧化合物进行封闭。含有酮亚胺的环氧树脂配合物,如涂成薄膜,吸收空气中的水分,按上述反应逆向进行,再生成多胺。在常温下固化,固化速度较慢,适用期为

8h左右,如加入水分或用脂肪族多胺作促进剂,则可加快固

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150%,对灰泥面有良好的粘接力3.2　分子筛吸附型固化剂

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分子筛为1～3μm大小的立体结晶的金属铝硅酸盐粒子,除强酸外不受侵蚀,具有优良的化学稳定性。此粒子含直径为0.4～1.0nm左右的连通小孔约108个左右。这些微孔吸附脂环族多分子筛,可起到潮湿性固化剂的作用。配合此种固化剂的环氧树脂适用期达1a,厚度200μm以下薄

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?28?

ASTMC1392-00(2005)《结构密封胶装配玻璃失效评估标准指南》的介绍　　　　　　　　　　ZHANJIE　2006,27(6)10.1.5　所有的评估结果,包括施加的载荷和所得到的挠度备和检测步骤进行量化和细化,在测量变形装置方面规定模

糊。另外加载装置比起气囊法的加载方式未见更能反映实

际的受荷载情况,事实上在C1392-98里,指南曾试图给出

了加载大小简易的计算公式[4],但在C1392-00里取消了该

公式,说明在该加载方式下加载的大小还是一个值得探讨的

问题。而且该指南并非完全的无损检测,8.5.1规定需要全

周长的去除耐候胶,这对大面积的普查未见切实可行。还有

该方法属于高空作业(在相对房间的外侧进行检测工作),这

对于高层建筑的幕墙检测的安全防护措施仍然是一个等待

解决的问题。

随着我国幕墙建设热潮的兴起,既有幕墙的安全问题引

起国家的高度重视。随着相关的规范标准的颁布,现场安全

评估工作也将更加完善。加强建设我国的既有幕墙的安全

性能评估标准,吸取各方有益意见,并在实际的检查工作中

实践运用,景。

][J].建材工业测量值。在评估过程中,任何不正常现象的描述以及对所取下的样品的状况描述。11　关键词11.1　粘接失效、内聚失效、幕墙、耐久性、玻璃、装配玻璃、在使用过程中的评估、强度、结构密封胶装配玻璃、基材。标准应用及问题1)美国作为最早生产和使用硅酮结构胶的国家,现在仍然是硅酮结构胶的生产大国[3],对其标准化工作十分重视,ASTM于1998年发布了C1392,该指南是C24委员会下C24.10分会负责制订和修订的,该规范已经颁布了3个版本,分别是C1392-98,C1392-00以及C1392-00(2005),现在有效使用的版本是2005年审定后的C1392-00(2005)。2)同该指南相关的主要有ASTMC1394-03《结构硅酮密封胶装配玻璃现场评估标准指南》和ASTMC1487-02《结构硅酮密封胶装配玻璃修补标准指南》,时,可结合这个2个标准共同使用3)),2003(7):14.[2]张芹.玻璃幕墙胶缝———构造图集[M].北京:机械工业方法,值得借鉴。,吸盘的巧妙使用

解决了现场加载寻找支撑反力点的难题,随架随用,简单方

便。最重要的是它提供了着眼于幕墙整体评估的思维方向

指南,研究结构胶的老化原理,整体评估和整体修复的经济

平衡点,对于既有幕墙评估方案的制定很有帮助。

4)该指南仅仅是初步评估的指导性规范,并未对仪器设出版社,2006.[3]王跃林,付英毅,刘振海.建筑用硅酮结构密封胶标准进展[J].中国胶粘剂,2002,11(6):36.[4]ASTMC1392-98《StandardGuideforEvaluatingFailureofStructuralSealantGlazing》[5]ASTMC1392-00(2005)《StandardGuideforEvaluatingFailureofStructuralSealantGlazing》

IntroductionofASTMC1392-00(2005)

《StandardGuideforEvaluatingFailureofStructuralSealantGlazing》

WUYong2chang

(GuangzhouInstituteofBuildingScience,Guangzhou,Guangdong510440,China)

Abstract:Evaluatingfailureofstructuralsealantglazingisanimportantconstituentportionofexistingglasscurtainwalls,also,akeyitemanddifficultypartofin2suittestingofexistinghiddenframecurtainwall.ASTMC1392-00(2005)suggestsasimplemeansofe2valuatingtheextentofanyfailureofastructuralsealantinaninstalledstructuralsealantglazingsystem.Itprovidestheschematicdia2gramoffieldloadingdeviceandthesuggestedprocedureforinitialtesting.Introducingthisstandardintoournationcanassistinourworksofevaluatingsafetyofexistingglasscurtainwalls.ThepapergivesthevesionofthestandardinChineseandinterpretsit.

Keywords:structuralsealant;glasscurtainwalls;failureevaluating;ASTMstandard

(上接第28页)Researchprogressoflatentepoxyresincuringagent

XUWu,WANGXuan2jun,LIUXiang2xuan

(CollegeoftheSecondArtilleryEngineeringofPLA,Xi’an,Shanxi710025,China)

Abstract:Accordingtodifferentcuringcondition,theheat2activabletype,photocatalysticaltypeandmoisturecurabletypelatentep2oxyresincuringagentswererespectivelyintroducedinthispaper.Therepresentativesandtheircharacteristicsforthedifferenttypecu2ringagentswereenumerated.Theresearchkeypointsandfutureprospectforlatentcuringagentofepoxyresinwereprovided.

Keywords:latent;epoxyresin;curingagent;progress

?52?

四 : 纳米医药技术的研究进展

第１４卷第５期

Ｖ０１．１４

Ｎｏ．５

２００５年９月

武警医学院学报

ＡｅｔａＡｃａｄｅｍｉａｅＭｅｄｉｃｉｎａｅＣＰＡＰＦ

?４１９?

Ｓｅｐｔ．２００５

纳米医药技术的研究进展

Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

胡茗（天津市公安医院，天津３０００４２）

关键词：纳米技术；肿瘤；隐形纳米粒；靶向【文章编号】

１００８—５０４１（２００５）０５．０４１９—０３

【中图分类号】

由于纳米材料在性质上的奇特性和优越性，使其在药物领域有广阔的前景。近些年来，纳米技术已逐步应用于医药领域，为医药的发展开辟了新境界。国际公认的纳米尺度空间为０．１．１００ｎｍ，在医药领域，团体胶状粒子的颗粒直径在１０～１００ｎｍ之间。药物等活性成分包封在粒子内部或通过吸附积聚在粒子表面，如纳米囊（球）、纳米脂质体等ｕＪ。

１载荷纳米粒的脑内递药系统［２?３］　

使用聚氰基丙烯酸酯（ＰＡＣＡ）、聚乳酸、聚乳酸一聚乙醇酸共聚物等材料的纳米粒（ＮＰ）作为载体将药物送人脑内，可克服血脑屏障（ＢＢＢ），提高脑内药物浓度，增强疗效。就目前研究看，其机制是ＮＰ通过胞饮作用进入细胞并在其中释药，将药物传送人脑。研究发现ＨＪ载脂蛋白（ＡＤｏＥ）能吸附在聚山梨酯类物质表面，ＮＰ经其修饰后与ＡｐｏＥ结合，静注进入血循环后可能模拟低密度脂蛋白微粒吸附了ＡｐｏＥ，然后与脑内低密度脂蛋白受体结合被脑血管内皮细胞摄取。ＮＰ在与脑内ＡｐｏＥ受体作用之前先吸附ＡｐｏＡ一工和ＡＤｏＡ一Ⅳ，能防止它被肝细胞摄取。保证了ＮＰ的脑靶向性。

１．１

ＮＰ传递肽类药物入脑

以ＮＰ为载体传递人脑的药物是六肽化合物ｄａｌａｒｇｉｎ

（Ｔｙｒ—Ｄ—Ａｌａ—Ｇ１ｙ—Ｐｈｅ—Ｌｅｕ—Ａｒｇ），具有中枢镇痛作

用。有实验证明只有经聚山梨酯８０修饰后的ＮＰ才能将药

物顺利输送入脑，发挥作用。载有二肽化合物ｋｖｔｏｒｐｈｉｎ（Ｌ—Ｔｖｒ—Ｌ—Ａ职）经聚山梨酯８０修饰后的ＰＡＣＡ—ＮＰ也有中枢镇痛效果【５Ｊ５。

１．２

ＮＰ传递抗肿瘤药物入脑

利用ＮＰ作载体制备的载药固体脂质ＮＰ，其中含喜树碱

０．１％，表面用泊洛沙姆１８８修饰后静脉注入小鼠体内，结

【收稿１３期】２００５—０６—１３；【修回１３期】２００５—０８—０８【作者简介】胡茗（１９７２一），女，主管药师。

万方数据

麟

【文献标识码】

Ｂ

果不同剂量的药物脑内平均滞留时间远高于对照组。口服给药后，ＮＰ显著提高了喜树碱的脑内浓度，且脑内生物利用度在所有研究器官中最高。四种多柔比星制剂（多柔比星盐溶液，多柔比显盐溶液加１％聚山梨酯８０，载药的聚氰基丙烯酸正丁酯（ＰＢＣＡ）一ＮＰ，聚山梨酯８０修饰的载药ＰＢＣＡ—ＮＰ）静注实验显示【６］６，两种多柔比星ＮＰ可防止药物在心脏内的蓄积，而只有聚山梨酯８０修饰的载药ＰＢＣＡ—ＮＰ能将药物送入脑内，并获得可观的脑内药物浓度，给药后２～４ｈ脑内药物浓度达到高峰。ＮＰ载体即降低了药物的心脏毒性，又能使药物入脑，显示出良好的靶向作用。

１．３

ＮＰ传递抗病毒药物入脑

齐多夫定（ＡＺＴ）是一种重要的抗病毒药物，在艾滋

病治疗中作用显著。艾滋病毒能感染脑部。ＡＺＴ虽能通过ＢＢＢ。但很快被清除出脑。有研究证明ＡＺＴ—ＮＰ口服给药后脑内浓度比ＡＺＴ溶液高３３％，且一直持续。

１．４

ＮＰ传递中枢神经系统药物入

洛派丁胺实验研究证明，经聚山梨酯８０修饰的载药

ＰＢＣＡ—ＮＰ静注后，随剂量增加阵痛作用增强并持续较长时间。对照组（药物溶液，未修饰的ＮＰ及药物，聚山梨酯８０三者简单混合液为对照）无明显作用或持续时间很短。ＭＲＺ２／５７６是Ｎ一甲基一Ｄ一天冬氨酸（ＮＭＤＡ）受体拮抗剂，能发挥抗惊厥作用，因其虽能透过ＢＢＢ，但很快被清除出中枢神经系统，所以作用时间短（５～１５ｍｉｎ）。有实验ｎＪ以ＮＰ为载体将ＭＲＺ２／５７６送入脑内，静注未经聚山梨酯８０修饰的ＭＲＺＺ／５７６ＮＰ，作用时间延长至６０ｍｉｎ，静注聚山梨酯８０修饰的ＭＲＺ２／５７６ＮＰ，作用时间提高到２１０ｒａｉｎ，而对照组（ＭＲＺ２／５７６溶液，ＭＲＺ２／５７６与ＮＰ，聚山梨酯８０简单混合液）抗惊厥作用时间短，１５～３０ｍｉｎ后失效。这一研究表明，ＮＰ载体不仅能增加药物对ＢＢＢ的通透性。而且能使药物在脑内持续发挥作用。

隐形纳米粒是指在普通ＮＰ表面用亲水性高分子材料

Ｒ７３—３６

２隐形纳米粒的靶向性

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Ａｃｔａ

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ＰＥＧ、ＰＥＯ、聚山梁酯８０等以物理吸附或化学键合的方法进行修饰，也可制成ＰＶＰ和壳聚糖的水凝胶ＮＰ，这种ＮＰ静注后不易被单核吞噬细胞系统（ＭＰＳ）的巨噬细胞识别吞噬，延长在血液中的循环时间，又称为长循环纳米粒。近年的研究表明，隐形化纳米粒的表面特征和其体内转运与分布有密切关系。通过优化隐形纳米粒的表面性质，可以靶向到除肝脏外的其他器官或组织，达到靶向治疗的目

的［ｓＩ。

２．１脾靶向

脾脏含有大量巨噬细胞，集中在边缘区和红髓，具有类似肝脏枯否氏细胞摄取异物的能力，起主要作用的是红髓中的巨噬细胞。隐形纳米粒可躲过肝脏巨噬细胞的吞噬，由于脾脏独特的生理结构和功能提高脾脏中的含量，达到脾靶向的目的。粒径是影响脾靶向的因素，一般＞２００

ｎｍ

可有效脾靶向。有实验研究患病和健康动物，同样发现ＰＥＧ—ＰＬＡ有效减少肝的摄取量，同时脾的摄取量增加。结合了放射性核素的隐形纳米粒导入脾脏，进行脾脏造影，可用于脾脏疾病如脾肿大、脾栓塞、脾肿瘤及其他疾病的诊断。同时脾靶向隐形纳米粒可作为载体，递送各种药物

至脾脏进行治疗。２．２脑靶向

显微镜观察发现，ＰＥＧ化纳米粒分布于正常大鼠脑内白质中，在患有实验性变异性脑脊髓炎大鼠中，ＰＥＧ化纳米粒与浸润了的巨噬细胞共同存在，说明纳米粒在脑部损伤，ＢＢＢ功能减退且渗透性增加时，通过被动扩散进入。另外在ＥＡＥ感染中，ＰＥＧ化纳米粒被通过ＢＢＢ的血循环中巨噬细胞吞噬也是一个重要机制。Ｊ

隐形纳米粒通过扩散或流动，由高渗透性的肿瘤血管隐形纳米粒还具有骨髓靶向的作用，研究发现Ｐｏｌｏｘ—ｎｍ的纳米粒静注入体内，

万方数据

明显减少肝脏和脾脏巨噬细胞的摄取，几小时后有效地被骨髓窦状内皮细胞所清除。３纳米控释系统与抗肿瘤治疗３．１栽药纳米颗粒与抗肿瘤治疗

３．１．１普通恶性肿瘤：纳米药物不仅对癌组织具有靶向性，而且能高选择性的到达癌细胞并作用于癌细胞内外的小分子或基因物质，充分显示其优越性和强大的抗癌作用。有研究显示［１０，１１］将纳米医药技术应用于中子俘获疗法。把载钆的聚氨基葡萄糖纳米粒子与Ｌ９２９纤维母细胞孵育，一定温度下，该粒子易吸附于癌细胞膜，被癌细胞内吞，癌细胞内外有高浓度粒子积聚，细胞外的钆发出７射线杀伤癌细胞，细胞内的钆发出高能电子射线破坏ＤＮＡ抑制肿瘤生长。同时粒径１００ｎｍ的亲水载钆纳米脂质体在大鼠实验中证明其在肿瘤组织中分布均匀，浓度高。ＯＹＥＷＵＭＩＬｌ２ｊ将叶酸配基连接于钆纳米粒子上，提高了中子俘获疗法的靶向性。另有研究显示［１３］给分别患有不同期前列腺癌的患者静脉注射超顺磁性纳米粒子，用高清晰ＭＲＩ检测淋巴结转移情况，用此方法可确诊淋巴结转移的所有患者，甚至可以发现外观正常的２ｍｍ淋巴结的转移灶。确定癌转移的淋巴结及其定位有助于外科手术的界定。

３．１．２转移性恶性肿瘤：有研究显示［１４，１５Ｊ以体内生物降解的聚乳酸为载体制成的对淋巴结靶向的葫芦素聚乳酸纳米颗粒冻干针剂在口腔癌周注射，对口腔癌周毛细淋巴管既有靶向性，也不会进入毛细淋巴管。进入淋巴管的纳米颗粒随淋巴回流到区域淋巴结转移灶，使颈淋巴结内药物浓度高，作用时间长，全身不良反应降低，且对机体的不良反应和局部刺激性小于葫芦素。而ｃｉｓＤｌａｔｉｎ药物微球注入小鼠腹腔实验显示［１６］，此微球可增强药物稳定性，提高腹水中ｃｉｓｐｌａｔｉｎ的浓度，使肿瘤得到长时间抑制，延长小鼠生命。结果表明纳米颗粒比其他治疗方法在治疗转移性恶性肿瘤方面更具优势。

３．２载核苷酸纳米颗粒与抗肿瘤治疗

基因治疗是近年来的新兴治疗方法，其治疗关键是基因导入系统、基因表达的可控性及更多更好的治疗基因。纳米控释系统作为核昔酸的载体可保护其不被降解，靶向输送核苷酸，帮助核苷酸转染细胞及起定位作用。ＫＡＢＢＡＪ等［１７］制成聚氨基葡萄糖分支杆菌纳米粒子，大大减少核苷酸对ＤＮＡ的降解，抑制黑色素瘤分裂能力比分支杆菌ＤＮＡ强２０倍。有实验显示【１８Ｊ将带有Ｑｖ郎配基的正电荷纳米颗粒与突变的基因Ｒａｆ共轭连接注入小鼠体内，２４／７２

ｈ

后摘除肿瘤，发现肿瘤血管坏死，随后发生肿瘤坏死。此体系对肿瘤血管有高选择性，免疫原性低，因此更适合多次重复的基因治疗。

２．３肿瘤靶向Ｌ９外渗到肿瘤间隙，由于间隙的胶原蛋白和弹性纤维网格结构，其被保留在间隙中，即增强通透性和保留效应，导致在肿瘤组织中聚积，形成类似药物储库，缓慢持续释药。隐形纳米粒包封药物后，减少了被巨噬细胞吞噬系统摄取，延长了生物半衰期，更有效的使药物靶向肿瘤。研究发现ＰＥＧ化纳米粒作为载体在他莫昔芬治疗乳腺癌时相对其他组织，如子宫内膜，增加了药物对肿瘤的摄取量，从而增加了治疗的选择性。将蒽环类抗生素药物包封于ＰＥＧ化纳米粒中静注入肿瘤动物模型。也发现有良好的到达肿瘤部位的效果。２．４骨髓靶向

ａｍｅｒ一４０７修饰的纳米粒有良好的效果。在众多修饰剂中，Ｐｏｌｏｘａｍｅｒ一４０７修饰的直径≤１５０

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３．３磁性纳米颗粒与抗肿瘤治

载药磁性微球在外加磁场作用下，快速运动与分离被导向肿瘤部位，脱离血流的纳米粒子在外加磁场去除后不能重新返回血液循环，而滞留在肿瘤间质内，在肿瘤的局部发挥高效持久的抗癌作用［１９］。有实验［２０］以阿霉素白蛋白磁性纳米颗粒注入肝肿瘤大鼠体内，药物聚集于癌变部位。

７

ｄ后大部分肿瘤细胞被抑制，外现肿块消失，且阿霉素被

靶向缓慢释放，避免了化疗药物肝损、呕吐等不良反应。

磁性纳米颗粒在交变磁场的作用下，不仅有靶向释药的功能，顺磁性或超顺磁性的纳米铁氧体颗粒还可产热使肿瘤温度上升，达到高热杀死肿瘤细胞的目的。ＳＨＮＫＡＩ等怛“将带正电荷的磁性脂质体注入小鼠腿部肿瘤中进行热疗，磁性脂质体增强了热疗效果。ＩＴＯ等【２２ｊ证明热休克蛋白７０在热疗中能促进机体的抗癌免疫力。磁流体热疗（ＭＦＨ）研究发现，肿瘤细胞吸收纳米磁粒的能力是正常细胞的８～４００倍。含纳米磁粒的肿瘤细胞在分裂时仍含有纳米磁粒，此种肿瘤细胞极易受ＭＦＨ的杀伤作用。此方法的优点是靶向定位升温，即无磁粒组织不受损。

总之，纳米技术已经给人类生活带来巨大的变化。在药物领域，更是一种革命性的技术，将使药物的生产实现

低成本、高效率、自动化、规模化，亦将给疾病的治疗带

来新的曙光。

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ｔｈｅ

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ａｎｔｉｃｏｎｖｕｌｓｉｖｅ

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ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆ

ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ

ｉｎｔｏ

ｃｈｉｔｏｓａｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ

ｄｅｓｉｇｎｅｄｆｏｒ

ｎｅｕｔｒｏｎ—ｃａｐｔｕｒｅ

ｔｈｅｒａｐｙｏｆ

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ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍ

ｉｎ

ｌｉｐｉｄ－ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｔｒａｖｅｎｏｕｓｌｙｉｎｊｅｃｔｅｄ

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ｃａｐｔｕｒｅ

ｔｈｅｒａｐｙ

ｏｆ

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ＭＯ，Ｍｕｍｐｅｒ

ＲＪ．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ

ｔｕｍｏｒ—ｔａｒｇｅｔｅｄ

ｇａｄｏｌｉｎｉｕｍｈｅｘａｎｅｄｉｏｎｅｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ

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１３２８一１３３５．

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ＰＦ，ｅｔ

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纳米微粒冻于针剂的研制［Ｊ］．华西口腔医学杂志，２００１，１９（６）：３４７—３５０．

［１５］杨凯，温玉明，李龙江，等．颈淋巴结靶向葫芦素ＢＥ聚乳酸

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ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ

ｏｆ

ｅｉｓｐｌａｔｉｎ—ｌｏａｄｅｄｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ

ｔｏ

ｈｕｍａｎ

ｔｕｍｏｒ

ｘｅｎｏｇｒａｆｔｅｄｎｕｄｅ

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Ｍ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓ

ＮＣ．Ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ

ａｃｔｉｖｉｔｙ

ｏｆ

ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａｌ

ＤＮＡ：ｅｆｆｅｃｔｏｆｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎａｓｃｈｉｔｏｓａｎ

ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｊ

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７０

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ｄｕｒｉｎｇｉｎｔｒａｃｅｌｌｕｌａｒ

ｈｙｐｅｒｔｅｒ—

ｍｉａ

ｕｓｉｎｇｍａｇｎｅｔｉｔｅ

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（责任编辑：李宏伟）

［１８］Ｈｏｏｄ［１９］Ｆｆｉｃｋｅｒ［２０］龚连生，张阳德，周少波．磁性化疗纳米粒治疗大鼠移植性

［２１］Ｓｈｉｎｋａｉ［２２］Ｉｔｏ

五 : 纳米医药技术的研究进展

第１４卷第５期

Ｖ０１．１４

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２００５年９月

武警医学院学报

ＡｅｔａＡｃａｄｅｍｉａｅＭｅｄｉｃｉｎａｅＣＰＡＰＦ

?４１９?

Ｓｅｐｔ．２００５

纳米医药技术的研究进展

Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

胡茗（天津市公安医院，天津３０００４２）

关键词：纳米技术；肿瘤；隐形纳米粒；靶向【文章编号】

１００８—５０４１（２００５）０５．０４１９—０３

【中图分类号】

由于纳米材料在性质上的奇特性和优越性，使其在药物领域有广阔的前景。[www.61k.com)近些年来，纳米技术已逐步应用于医药领域，为医药的发展开辟了新境界。国际公认的纳米尺度空间为０．１．１００ｎｍ，在医药领域，团体胶状粒子的颗粒直径在１０～１００ｎｍ之间。药物等活性成分包封在粒子内部或通过吸附积聚在粒子表面，如纳米囊（球）、纳米脂质体等ｕＪ。

１载荷纳米粒的脑内递药系统［２?３］

使用聚氰基丙烯酸酯（ＰＡＣＡ）、聚乳酸、聚乳酸一聚乙醇酸共聚物等材料的纳米粒（ＮＰ）作为载体将药物送人脑内，可克服血脑屏障（ＢＢＢ），提高脑内药物浓度，增强疗效。就目前研究看，其机制是ＮＰ通过胞饮作用进入细胞并在其中释药，将药物传送人脑。研究发现ＨＪ载脂蛋白（ＡＤｏＥ）能吸附在聚山梨酯类物质表面，ＮＰ经其修饰后与ＡｐｏＥ结合，静注进入血循环后可能模拟低密度脂蛋白微粒吸附了ＡｐｏＥ，然后与脑内低密度脂蛋白受体结合被脑血管内皮细胞摄取。ＮＰ在与脑内ＡｐｏＥ受体作用之前先吸附ＡｐｏＡ一工和ＡＤｏＡ一Ⅳ，能防止它被肝细胞摄取。保证了ＮＰ的脑靶向性。

１．１

ＮＰ传递肽类药物入脑

以ＮＰ为载体传递人脑的药物是六肽化合物ｄａｌａｒｇｉｎ

（Ｔｙｒ—Ｄ—Ａｌａ—Ｇ１ｙ—Ｐｈｅ—Ｌｅｕ—Ａｒｇ），具有中枢镇痛作

用。有实验证明只有经聚山梨酯８０修饰后的ＮＰ才能将药

物顺利输送入脑，发挥作用。载有二肽化合物ｋｖｔｏｒｐｈｉｎ（Ｌ—Ｔｖｒ—Ｌ—Ａ职）经聚山梨酯８０修饰后的ＰＡＣＡ—ＮＰ也有中枢镇痛效果【５Ｊ５。

１．２

ＮＰ传递抗肿瘤药物入脑

利用ＮＰ作载体制备的载药固体脂质ＮＰ，其中含喜树碱

０．１％，表面用泊洛沙姆１８８修饰后静脉注入小鼠体内，结

【收稿１３期】２００５—０６—１３；【修回１３期】２００５—０８—０８【作者简介】胡茗（１９７２一），女，主管药师。

万方数据

麟

【文献标识码】

Ｂ

果不同剂量的药物脑内平均滞留时间远高于对照组。口服给药后，ＮＰ显著提高了喜树碱的脑内浓度，且脑内生物利用度在所有研究器官中最高。四种多柔比星制剂（多柔比星盐溶液，多柔比显盐溶液加１％聚山梨酯８０，载药的聚氰基丙烯酸正丁酯（ＰＢＣＡ）一ＮＰ，聚山梨酯８０修饰的载药ＰＢＣＡ—ＮＰ）静注实验显示【６］６，两种多柔比星ＮＰ可防止药物在心脏内的蓄积，而只有聚山梨酯８０修饰的载药ＰＢＣＡ—ＮＰ能将药物送入脑内，并获得可观的脑内药物浓度，给药后２～４ｈ脑内药物浓度达到高峰。ＮＰ载体即降低了药物的心脏毒性，又能使药物入脑，显示出良好的靶向作用。

１．３

ＮＰ传递抗病毒药物入脑

齐多夫定（ＡＺＴ）是一种重要的抗病毒药物，在艾滋

病治疗中作用显著。艾滋病毒能感染脑部。ＡＺＴ虽能通过ＢＢＢ。但很快被清除出脑。有研究证明ＡＺＴ—ＮＰ口服给药后脑内浓度比ＡＺＴ溶液高３３％，且一直持续。

１．４

ＮＰ传递中枢神经系统药物入

洛派丁胺实验研究证明，经聚山梨酯８０修饰的载药

ＰＢＣＡ—ＮＰ静注后，随剂量增加阵痛作用增强并持续较长时间。对照组（药物溶液，未修饰的ＮＰ及药物，聚山梨酯８０三者简单混合液为对照）无明显作用或持续时间很短。ＭＲＺ２／５７６是Ｎ一甲基一Ｄ一天冬氨酸（ＮＭＤＡ）受体拮抗剂，能发挥抗惊厥作用，因其虽能透过ＢＢＢ，但很快被清除出中枢神经系统，所以作用时间短（５～１５ｍｉｎ）。有实验ｎＪ以ＮＰ为载体将ＭＲＺ２／５７６送入脑内，静注未经聚山梨酯８０修饰的ＭＲＺＺ／５７６ＮＰ，作用时间延长至６０ｍｉｎ，静注聚山梨酯８０修饰的ＭＲＺ２／５７６ＮＰ，作用时间提高到２１０ｒａｉｎ，而对照组（ＭＲＺ２／５７６溶液，ＭＲＺ２／５７６与ＮＰ，聚山梨酯８０简单混合液）抗惊厥作用时间短，１５～３０ｍｉｎ后失效。这一研究表明，ＮＰ载体不仅能增加药物对ＢＢＢ的通透性。而且能使药物在脑内持续发挥作用。

隐形纳米粒是指在普通ＮＰ表面用亲水性高分子材料

Ｒ７３—３６

２隐形纳米粒的靶向性

纳米医药 纳米医药技术的研究进展

武警医学院学报

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ＰＥＧ、ＰＥＯ、聚山梁酯８０等以物理吸附或化学键合的方法进行修饰，也可制成ＰＶＰ和壳聚糖的水凝胶ＮＰ，这种ＮＰ静注后不易被单核吞噬细胞系统（ＭＰＳ）的巨噬细胞识别吞噬，延长在血液中的循环时间，又称为长循环纳米粒。［www.61k.com]近年的研究表明，隐形化纳米粒的表面特征和其体内转运与分布有密切关系。通过优化隐形纳米粒的表面性质，可以靶向到除肝脏外的其他器官或组织，达到靶向治疗的目

的［ｓＩ。

２．１脾靶向

脾脏含有大量巨噬细胞，集中在边缘区和红髓，具有类似肝脏枯否氏细胞摄取异物的能力，起主要作用的是红髓中的巨噬细胞。隐形纳米粒可躲过肝脏巨噬细胞的吞噬，由于脾脏独特的生理结构和功能提高脾脏中的含量，达到脾靶向的目的。粒径是影响脾靶向的因素，一般＞２００

ｎｍ

可有效脾靶向。有实验研究患病和健康动物，同样发现ＰＥＧ—ＰＬＡ有效减少肝的摄取量，同时脾的摄取量增加。结合了放射性核素的隐形纳米粒导入脾脏，进行脾脏造影，可用于脾脏疾病如脾肿大、脾栓塞、脾肿瘤及其他疾病的诊断。同时脾靶向隐形纳米粒可作为载体，递送各种药物

至脾脏进行治疗。２．２脑靶向

显微镜观察发现，ＰＥＧ化纳米粒分布于正常大鼠脑内白质中，在患有实验性变异性脑脊髓炎大鼠中，ＰＥＧ化纳米粒与浸润了的巨噬细胞共同存在，说明纳米粒在脑部损伤，ＢＢＢ功能减退且渗透性增加时，通过被动扩散进入。另外在ＥＡＥ感染中，ＰＥＧ化纳米粒被通过ＢＢＢ的血循环中巨噬细胞吞噬也是一个重要机制。Ｊ

隐形纳米粒通过扩散或流动，由高渗透性的肿瘤血管隐形纳米粒还具有骨髓靶向的作用，研究发现Ｐｏｌｏｘ—ｎｍ的纳米粒静注入体内，

万方数据

明显减少肝脏和脾脏巨噬细胞的摄取，几小时后有效地被骨髓窦状内皮细胞所清除。３纳米控释系统与抗肿瘤治疗３．１栽药纳米颗粒与抗肿瘤治疗

３．１．１普通恶性肿瘤：纳米药物不仅对癌组织具有靶向性，而且能高选择性的到达癌细胞并作用于癌细胞内外的小分子或基因物质，充分显示其优越性和强大的抗癌作用。有研究显示［１０，１１］将纳米医药技术应用于中子俘获疗法。把载钆的聚氨基葡萄糖纳米粒子与Ｌ９２９纤维母细胞孵育，一定温度下，该粒子易吸附于癌细胞膜，被癌细胞内吞，癌细胞内外有高浓度粒子积聚，细胞外的钆发出７射线杀伤癌细胞，细胞内的钆发出高能电子射线破坏ＤＮＡ抑制肿瘤生长。同时粒径１００ｎｍ的亲水载钆纳米脂质体在大鼠实验中证明其在肿瘤组织中分布均匀，浓度高。ＯＹＥＷＵＭＩＬｌ２ｊ将叶酸配基连接于钆纳米粒子上，提高了中子俘获疗法的靶向性。另有研究显示［１３］给分别患有不同期前列腺癌的患者静脉注射超顺磁性纳米粒子，用高清晰ＭＲＩ检测淋巴结转移情况，用此方法可确诊淋巴结转移的所有患者，甚至可以发现外观正常的２ｍｍ淋巴结的转移灶。确定癌转移的淋巴结及其定位有助于外科手术的界定。

３．１．２转移性恶性肿瘤：有研究显示［１４，１５Ｊ以体内生物降解的聚乳酸为载体制成的对淋巴结靶向的葫芦素聚乳酸纳米颗粒冻干针剂在口腔癌周注射，对口腔癌周毛细淋巴管既有靶向性，也不会进入毛细淋巴管。进入淋巴管的纳米颗粒随淋巴回流到区域淋巴结转移灶，使颈淋巴结内药物浓度高，作用时间长，全身不良反应降低，且对机体的不良反应和局部刺激性小于葫芦素。而ｃｉｓＤｌａｔｉｎ药物微球注入小鼠腹腔实验显示［１６］，此微球可增强药物稳定性，提高腹水中ｃｉｓｐｌａｔｉｎ的浓度，使肿瘤得到长时间抑制，延长小鼠生命。结果表明纳米颗粒比其他治疗方法在治疗转移性恶性肿瘤方面更具优势。

３．２载核苷酸纳米颗粒与抗肿瘤治疗

基因治疗是近年来的新兴治疗方法，其治疗关键是基因导入系统、基因表达的可控性及更多更好的治疗基因。纳米控释系统作为核昔酸的载体可保护其不被降解，靶向输送核苷酸，帮助核苷酸转染细胞及起定位作用。ＫＡＢＢＡＪ等［１７］制成聚氨基葡萄糖分支杆菌纳米粒子，大大减少核苷酸对ＤＮＡ的降解，抑制黑色素瘤分裂能力比分支杆菌ＤＮＡ强２０倍。有实验显示【１８Ｊ将带有Ｑｖ郎配基的正电荷纳米颗粒与突变的基因Ｒａｆ共轭连接注入小鼠体内，２４／７２

ｈ

后摘除肿瘤，发现肿瘤血管坏死，随后发生肿瘤坏死。此体系对肿瘤血管有高选择性，免疫原性低，因此更适合多次重复的基因治疗。

２．３肿瘤靶向Ｌ９外渗到肿瘤间隙，由于间隙的胶原蛋白和弹性纤维网格结构，其被保留在间隙中，即增强通透性和保留效应，导致在肿瘤组织中聚积，形成类似药物储库，缓慢持续释药。隐形纳米粒包封药物后，减少了被巨噬细胞吞噬系统摄取，延长了生物半衰期，更有效的使药物靶向肿瘤。研究发现ＰＥＧ化纳米粒作为载体在他莫昔芬治疗乳腺癌时相对其他组织，如子宫内膜，增加了药物对肿瘤的摄取量，从而增加了治疗的选择性。将蒽环类抗生素药物包封于ＰＥＧ化纳米粒中静注入肿瘤动物模型。也发现有良好的到达肿瘤部位的效果。２．４骨髓靶向

ａｍｅｒ一４０７修饰的纳米粒有良好的效果。在众多修饰剂中，Ｐｏｌｏｘａｍｅｒ一４０７修饰的直径≤１５０

纳米医药 纳米医药技术的研究进展

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３．３磁性纳米颗粒与抗肿瘤治

载药磁性微球在外加磁场作用下，快速运动与分离被导向肿瘤部位，脱离血流的纳米粒子在外加磁场去除后不能重新返回血液循环，而滞留在肿瘤间质内，在肿瘤的局部发挥高效持久的抗癌作用［１９］。[www.61k.com］有实验［２０］以阿霉素白蛋白磁性纳米颗粒注入肝肿瘤大鼠体内，药物聚集于癌变部位。

７

ｄ后大部分肿瘤细胞被抑制，外现肿块消失，且阿霉素被

靶向缓慢释放，避免了化疗药物肝损、呕吐等不良反应。

磁性纳米颗粒在交变磁场的作用下，不仅有靶向释药的功能，顺磁性或超顺磁性的纳米铁氧体颗粒还可产热使肿瘤温度上升，达到高热杀死肿瘤细胞的目的。ＳＨＮＫＡＩ等怛“将带正电荷的磁性脂质体注入小鼠腿部肿瘤中进行热疗，磁性脂质体增强了热疗效果。ＩＴＯ等【２２ｊ证明热休克蛋白７０在热疗中能促进机体的抗癌免疫力。磁流体热疗（ＭＦＨ）研究发现，肿瘤细胞吸收纳米磁粒的能力是正常细胞的８～４００倍。含纳米磁粒的肿瘤细胞在分裂时仍含有纳米磁粒，此种肿瘤细胞极易受ＭＦＨ的杀伤作用。此方法的优点是靶向定位升温，即无磁粒组织不受损。

总之，纳米技术已经给人类生活带来巨大的变化。在药物领域，更是一种革命性的技术，将使药物的生产实现

低成本、高效率、自动化、规模化，亦将给疾病的治疗带

来新的曙光。

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ｈｙｐｅｒｔｅｒ—

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（责任编辑：李宏伟）

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本文标题：纳米催化剂研究进展-18不同形貌氧化锰纳米材料的研究进展
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