一 : 配合物组成与性质间的关系
配合物组成与性质间的关系
配合物种类繁多、组成复杂,仅据组成来推断其结构及某些性质,是有相当难度的一件工作。但在无机化学教学的范畴内,为体现结构理论的指导意义,还是经常要涉及到的一些配合物组成及其性质间关系的讨论。更何况,这两者之间也本就有一些规律可循。
由于,用于解释配合物性质的理论有价键理论与晶体场理论之分,其讨论的角度和内容还有所差异,所以应该分两部分来研究。
一、用价键理论解释一些配合物性质
价键理论的要点实际上用两句话就可以概括出来:
第一是,中心离子提供空的杂化轨道,配体提供孤电子对,来形成配位键(σ配键)。这个键从本质上说属于共价键)。
第二是,中心离子所提供的杂化轨道,从类型上可分为sp、sp2、sp3、dsp2、sp2d、sp3d、d2sp3、sp3d2…等十来种杂化形式。但其中较为常见的杂化类型实际上只有几种。这几种杂化类型的中心离子配位数及配合物空间构型如下表所示:
这5种较常见类型中,又以直线型、平面正方形、正八面体型,这3个最为重要。因为有关配合物的中心离子的杂化类型及配位数、配合物的空间构型及几何异构体的数目、配合物属于内轨还是外轨构型及其稳定性、成单电子数及磁性等判断,多与这三个构型,尤其是八面体构型有关。
(一)配合物组成能直接提供出的信息
根据配合物组成来判断配合物性质,首要的是从配合物的化学式中获取出足够多的信息。以便将其作为分析和判断配合物性质的依据。
如对[Ag(NH3)2]+这样简单的化学式,一眼就可以看出,这是一个以Ag+为中心离子,与2个单齿配体NH3,所组成的配合物。Ag+的配位数为2。由上表可知Ag+为sp杂化,配离子为直线型。
而对[ZnCl4]2-及[Ni(CN)4]2-这样的化学式,虽然也可以知道它们中心离子的配位数都是4,但具体是sp3杂化,还是dsp2杂化或sp2d杂化,就需要用相关的理论来自行分析了。
也就是说,一般情况下,需要我们继续进行的工作有两个方面。
一是,确定与杂化类型相关的空间构型,是四面体型、还是平面正方形?
二是,即便知道了空间构型,还要判断到底是用了哪些d轨道(如上例中,是dsp2、还是sp2d)。用术语来描述,就是属于内轨型配合物、还是外轨型配合物?
配合物内、外轨型的不同,会使配离子在稳定性方面有显著差别。内轨型配合物一般比外轨型配合物要更稳定一些。
下面的讨论也主要围绕着这两方面的工作来展开。
(二)中心离子电子构型对轨道杂化类型的影响
中心离子的电子构型,关系到中心离子所能提供出的参与杂化的轨道种类和数目。作为轨道杂化的内因,它必然是一个主导因素。
而中心离子的电子构型又是由其所在的族数、及所带的电荷数决定的。所以能清楚地判断出中心离子的电子构型,是把握这个判别方法的基础。
从中心离子所能提供出的d轨道数目来看,中心离子可以分成以下的几类:
1.第一类,中心离子为d9-10电子构型的配离子。它们内层的d轨道是被本身固有的电子完全占据(每个轨道最多容纳2个电子,5个d轨道,正好可容纳9或10个电子),无法提供出空的可供杂化的d空轨道。这样,在已知配合物组成(配位数已知)时,就可以直接做出它不可能使用内层d轨道的判断。也就是说,2配位时中心离子只能是sp杂化;4配位时只能是sp3杂化。
如,[Ag(NH3)2]+中的Ag+(d10电子构型),[Cu(NH3)2]+中的Cu +(d10电子构型),都为sp杂化;
[Zn(NH3)4]2+中的Zn2+(d10电子构型),是sp3杂化。
当然,这类电子构型的离子,一般也应处于ⅠB或ⅡB的位置。
对这类配合物,不用考虑配体种类不同的影响。
2. 第二类,中心离子为d7-8电子构型的配离子。这时,要考虑配体的影响。
当配体的斥电子能力较强时,可以将电子挤入4个d轨道,而空出1个d轨道,4配位时采取的是dsp2杂化。如[Ni(CN)4]2-中的Ni2+为d8电子构型,由于CN-的斥电子能力很强,8个d电子只占据了4个d轨道,所以是dsp2杂化。配合物的未成键电子数为0,磁矩μ=0,有反磁性。相对于μ≠0的配合物,也被称为低自旋型配合物。
当配体的斥电子能力较弱时,没有能力将电子挤入4个d轨道,而不会有空的d轨道,4配位时采取的是或sp3杂化。如[NiCl4]2-中的Ni2+为d8电子构型,由于Cl-的斥电子能力较弱,8个d电子要占据了5个d轨道(有2个成单电子),所以其中心离子是sp3杂化。配合物的未成键电子数为2,磁矩μ≠0,有顺磁性,也称为高自旋型配合物。
换句话说,前者是内轨型配合物,后者属于外轨型配合物。
当6配位时,d7-8电子构型的中心离子只能采取sp3d2杂化,是外轨型配合物。
3. 第三类,中心离子为d4-6电子构型的配离子。当配体的斥电子能力较强时,可以将电子挤入3个d轨道,而空出2个d轨道,这样6配位时就是d2sp3杂化。所以也有内轨与外轨的区别。
4. 第四类,中心离子为d1-3电子构型的配离子。本身就有2个空的d轨道。其所能提供的2个空轨道与配体斥电子的能力无关,只能是d2sp3杂化。不应再作内轨与外轨之分。但配离子具有内轨型配合物的性质,有特殊的稳定性。
不难看出,只有对上面的第二和第三类中心离子(中心离子为d4-8电子构型时)的配合物,才要分析是内轨、还是外轨型,并且依据的是配体斥电子能力的大小。
(三)配体对中心离子杂化类型的影响
配体在配合物中对中心离子d电子的斥力大小,对具有d4-8电子构型中心离子的杂化类型有着至关重要的影响。配体对d电子的斥力大,就可能提供2个空的d轨道;反之,配体对d电子的斥力小,就连提供1个空d轨道的可能性也没有。为衡量配体对d电子排斥力的大小,要有一个比较定量的标准才行。
在中心离子相同的情况下,不同配体对d电子排斥力的大小,是可以通过光谱实验测得的数据,加以归纳而得到的。所得的序列称为光谱化学序。其大致的斥电子能力由小到大的序列为:
I-
-2---3---2O3<NO2--。要背住这个顺序,是比较麻烦的。
其实也没有必要。因为,在实用中相对较简单、也便于记忆的分类是:
排斥电子能力强的配体有CN-和NO2-,可称为强场配体(该实验是晶体场理论的基础,因而用到了“场”字)。其配合物多为低自旋的内轨型,稳定性也相对较好;
排斥电子能力弱的配体有卤离子和H2O,可称为弱场配体。其配合物多为高自旋的外轨型;
排斥电子能力居中的配体为NH3。其配合物究竟是内轨、还是外轨,一般要由实验来判定。
如,由于CN-为强场配体,所以[Fe(CN)6]3-的中心离子为d2sp3 杂化,属于内轨型,有1个未成键电子、是低自旋配合物;而H2O为弱场配体,所以[Fe(H2O)6]3+的中心离子为sp3d2杂化,是外轨型配合物,有5个未成键电子。
(四)18电子规则
过渡元素的羰基(及亚硝基等)化合物,是一类比较特殊的配合物。一般只要求大家会用18电子规则(也被称为有效原子序数规则、EAN规则)来判定其某组成的稳定性。
所谓的18电子规则,就是认为,当配合物的电子数达到18时(所谓的获得稀有气体电子构型的倾向),配合物才是稳定的。即,当价电子层的9个轨道,都被电子填充满,成为(n-1)d10ns2np6结构时(9个轨道、正好被18个电子“全充满”),配合物有特殊的稳定性。
具体的计算方法为:
中心原子的价电子数 + 配体提供的电子数 + 原子团所带的电荷 = 18。
计算时要注意,每个羰基向中心离子提供2个电子;每个亚硝基向中心离子提供3个电子;每个异戊二烯基要向中心离子提供5个电子。
如,Fe(CO)5、Co(CO)4-、Ni(CO)4、Fe(C5H5)2,分别有8 + 2×5 = 18、9 + 2×4 + 1 = 18、10 + 2×4 = 18、8 + 5×2 = 18,均有18个电子。它们都满足18电子规则,因而都是稳定的结构。
不难看出,18电子规则的理论模型和能说明的问题,与价键理论多有差别。但从轨道“全满”等出发点来看,与价键理论还是有一些相似之处的,与晶体场理论的差别更大。所以将其放在价键理论部分来讨论,还是有一定的合理性。
二、用晶体场理论解释一些配合物性质
与价键理论相比较,晶体场理论有一些定量、或半定量的味道。
晶体场理论的要点为:
在某种配体电场的静电作用下,中心离子原来简并(即彼此间能量相同)的d轨道要发生分裂(向不同方向伸展的d轨道,所受到的配体的静电排斥力不同,一部分轨道能量要升高、另一部分则能量降低)。最高能量d轨道与最低能量d轨道的能量差,叫做晶体场分裂能(Δ)。
d电子在分裂后的d轨道中排布,要遵循能量最低原则。
中心离子与配体的作用具有离子键的性质。
在不同的配体场中,中心离子d电子的分裂情况是不同的。通常只要求学生掌握八面体场的情况,也就是中心离子为6配位的情况。
在6个配体的电场(八面体场)作用下,中心离子的d轨道分裂情况如下图所示:
分裂后的5个d轨道为两组:2个能量高的eg(简并)轨道,3个能量低的t2g(简并)轨道。
由于eg与t2g轨道间的能量差值Δ=10Dg,称为晶体场分裂能。所以相对于球形场来说,eg轨道的能量E(eg)=+6 Dg,而t2g轨道的能量E(t2g)= -4Dg(只有记住这两个数值,才能进行某些相关的计算)。
定性地比较分裂能大小,除了光谱化学序外(用于中心离子相同、配体不同的情况),还有如下的两个规律:
当配体相同时,同一金属元素高价离子比低价离子的Δ大。因为正电荷多与配体间的静电作用会更强。
当配体相同时,同族同价的金属离子,周期数越高,Δ越大。因为离子半径增大,会使静电作用更强。
(一)配离子电子构型及磁性的推断
当某些配离子的晶体场分裂能很大(配体为强场配体)或很小(配体为弱场配体)时,可以直接根据晶体场分裂来推断配离子电子构型。
这种推断有两种情况:
1.根据已知的晶体场分裂能来推断电子构型
当已知某配离子的晶体场分裂能(Δ)及电子成对能(P-电子成对时,克服相互排斥所需的能量),则可据其相互间的大小来判断其电子构型:
当Δ>P时,为低自旋;
当Δ
时,为高自旋。
如,已知[Co(NH3)6]2+中的Co2+(d7电子构型)的P=22500(cm-1),配离子的Δ=11000(cm-1)。Δ
,所以其电子要尽可能不成对(要占据eg轨道)。配离子的电子构型为t2g5eg2。有3个成单的电子,属于高自旋配合物。
又如,已知[Co(NH3)6]3+中的Co3+(d6电子构型)的P=21000(cm-1),配离子的Δ=22900(cm-1)。Δ>P,所以其电子要尽可能成对(要先把能量低的t2g轨道填满)。配离子的电子构型为t2g6eg0。无成单的电子,是低自旋配合物。
2.根据组成来推断电子构型
在无晶体场分裂能(Δ)及电子成对能(P)数据时,则只能根据配体的光谱化学序来判断。所涉及的也只能是典型的强场配体,或弱场配体。
强场配体使配合物的晶体场分裂能(Δ)显著地大,电子尽可能排入t2g轨道。
反之,弱场配体使配合物的晶体场分裂能(Δ)小,电子尽可能成单分布。
如在[Fe(CN)6]4-中的CN-为强场配体,晶体场分裂能很大,中心离子Fe2+的6个d电子,都要排在3个能量低的轨道t2g中,电子排布为t2g6eg0。因而配离子无成单电子,配离子为低自旋。
而在[Fe(H2O)6]3+中的为H2O弱场配体,晶体场分裂能很小,中心离子Fe3+的5个d电子,除排在3个能量低的轨道t2g中、还要排在能量也不很高的轨道eg上。电子排布为t2g3eg2,都是成单的电子,配离子为高自旋。
3.根据所测得的配合物磁矩来判断电子构型
由于配合物的磁矩与未成对电子数的关系,能够用公式来表述(单位为B.M.)。所以从测得的μ可以估计配合物的电子构型。
如,某铁的八面体配合的磁矩为5.10 B.M.,试判断其可能的电子构型。
试着将n分别为3、4、5代入上式,可得μ分别是3.87、4.90、5.92。显然,未成对电子数应该是4。
当中心离子为Fe2+(电子构型为d6)时,电子在分裂后轨道中的可能排布为:低自旋的t2g6eg0(未成对电子数为0),或高自旋的t2g4eg2(未成对电子数为4)。
当中心离子为Fe3+(电子构型为d5)时,电子在分裂后轨道中的可能排布为:低自旋的t2g5eg0(未成对电子数为1),或高自旋的t2g3eg2(未成对电子数为5)。
可见,只有当铁的氧化数为+2,且成高自旋配合物时,才能有4个未成对电子,并与测得的磁矩在数值上吻合。
(二)配离子稳定性的判断
晶体场稳定化能(CFSE)作为电子在分裂后的d轨道中填充时的能量降低值,可以作为衡量配合物稳定性的一种标度。晶体场稳定化能越负(放热多),配离子越稳定。
如,Co3+离子(电子构型为d6)配合物总比Fe3+离子(电子构型为d5)相应配合物稳定的分析:
在强场中,Co3+离子配合物的电子构型为t2g6eg0。CFSE=6×(-4 Dg)= -24 Dg。
在弱场中,Co3+离子配合物的电子构型为t2g4eg2。CFSE=4×(-4 Dg)+2×6 Dg =- -4 Dg。
在强场中,Fe3+离子配合物的电子构型为t2g5eg0。CFSE=5×(-4 Dg)= -20 Dg。
在弱场中,Fe3+离子配合物的电子构型为t2g3eg2。CFSE=3×(-4 Dg)+2×6 Dg = 0 Dg。
可见,无论在强场、还是在弱场中,Co3+离子配合物的CFSE都更大(不考虑负号,负号表示是放热),所以都比Fe3+离子的相应配合物稳定。
比较严格的CFSE计算,是要考虑电子成对能的。这时,
在强场中,Co3+离子配合物有3个成对的电子,CFSE= -24 Dg+3P。
在弱场中,Co3+离子配合物有1个成对电子, CFSE=- -4 Dg+P。
在强场中,Fe3+离子配合物有2个成对电子,CFSE=5×(-4 Dg)= -20 Dg+ 2P。
在弱场中,Fe3+离子配合物无成对电子,CFSE= 0Dg。
(三)对配离子颜色的解释
对配离子来说,d电子如果在分裂后的t2g与eg间跃迁(称为d-d跃迁),是要吸收能量的。而这个能量差(其实就是晶体场分裂能)恰好相当于可见光的波长,可以被人们观察到。
所以,配离子显色主要的条件是,eg轨道不能被填满(以便容纳跃迁来的电子)。
这样就很好理解,d轨道已经填满的Ag+、Zn2+的配合物为什么都没有颜色了。
而中心离子为d1-9电子构型的配合物则多有颜色。
至于某配合物为什么显这个颜色,当然与中心离子及配体都有关系。严格的说,是取决于晶体场稳定化能。但从吸收的光,到给人们的视觉感受,还要涉及物理学中光的互补规律。实在不是一个化学问题。
所以,某常见配离子具体是什么颜色,还是要靠单个地去记忆。这是必须要掌握的无机化学基本知识中的一方面内容。
参考文献
[1]北京师范大学等校. 无机化学(第三版)高等教育出版社.1992年
二 : 民主的可行性与民众素质有关系吗?
[龙小羽]民主的可行性与民众素质有关系吗?网友龙小羽对[龙小羽]民主的可行性与民众素质有关系吗?给出的答复:
说中国民众素质低不适合民主的都是耍流氓。
民主是什么?民主就是人民的选择。人民总有选择的权利。你不给人民用手来投票,那人民就可以用脚来投票。你不给人民用脚来投票,人民还是要用脚来投票。如果实在无法用脚来投票……请参考《资治通鉴》。反正人民总是有办法的。北朝鲜既不给用手投票,也不给用脚投票,那能咋地?就流血冲突呗。现在天朝也不给用手投票,那么,有机会用脚投票的那一撮人就已经在用脚投票了。你要说素质高低,我觉得现在转战欧美那帮贪官素质是最低的了。他们那么蠢都知道用脚投票,难道我们不知道?
有人说,民主不等于选票,说这个话就是耍流氓。有钱还不等于有钞票,也不等于有银行卡咧。但是你没钞票也没银行卡,你钱再多又能怎么花呢?那就只能以物易物了呗。有人的地方肯定就是有民主的。但是你不给选票,那表达民主的方式就会换着花样来。
民主是从来都有的,你给不给选票,民主照样有。有选票,就用选票说话。没选票,就用其他的方式说话。有正常的表达方式,就用正常的表达方式。你不给我正常的表达方式,我就想尽办法用其他的方式来表达。北京的上访村,内地的大量群体性事件,其实就是在用另一种方式在投票。
来我们看看,如果天朝发生的事情发生在美帝会怎么样。
陕北油田事件,如果发生在美帝,早就官民对立开始火并了。参考美帝的《 美国农场主拒绝上缴土地和61阅读友Vadetecum对[龙小羽]民主的可行性与民众素质有关系吗?给出的答复:
三 : 权重传递与网站说明的关系。如何跟百度说明网站是性质?
在绿萝算法出来之前,很多做SEO的朋友都知道在做外链的时候发现多做关键词锚文本是可以把网站这一个词语排名提高上来,所以那时候流行起大量发外链的优化方法。但为什么多发外链,做关键词锚文本会对网站关键词排名有促进作用呢?相信很多站长也没有了解过,今天彭健就为大家说明一下这一个原理,以及在未来如何使用这一个已经过期的方法来演变成为新的方法。
网站相关说名
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如果这一个小狗被主人抛弃了,他今天跟着警察,明天在门口蹲着,后天又跟着盲人,时间长了飘无定所,那大家就根本不知道这个小狗是做什么的,他究竟 是警犬,看门犬还是导盲到最后连这个小狗叫做小明也没人知道了。这就好比一个网站,在站长做外链的时候,站长部分论坛的性质胡乱的发,不分关键词是什么, 随便的加超链接,那百度就会搞不懂这一个网站究竟是什么性质的,然后变会收到冷落,最后连这个网站叫做坏蛋蛋礼物街百度也不知道了。这个阶段就是网站被降 权了。
后来小狗终于被新主人认领了,被新主人重新明明为“小红”,然后新主人训练小狗一些杂耍,带小狗到杂志团表演,后来大家就会认为小狗叫做小红,他是 一个专门表演的小狗。这个就好比一个网站,在改版后百度也会跟小狗旁边的人一样,重新观察他,在一段时间后才能重新认识一个网站,给与一个网站排名。
从上面一个小狗的例子,大家应该就能非常清楚的明白到一个网站是如何跟百度说明他是做什么的,什么关键词需要获得排名。这个也能让大家清楚的解释了为什么做外链要找相关联的网站,为什么做关键词锚文本能够促进网站关键词提升的原因了。
权重传递
现在绿萝算法的出台可以说是外链优化的结束,现在百度更加注重的是网站的内容优化和网站的质量。所以我们要把前面的原理使用到新的方法上面来。这个就要利用网站内链来说明网站的性质了。
掌握网站权重的传递可能会成为新一代SEO优化的决胜关键。
权重传递图(图片由www.pengjian1991.com提供)
首先我们从首页开始,首页获得的权重是最高的,也就是说他指定的全力最高,所以我们就要从首页的一些关键词锚文本链接到网站某一个专栏上面,并且用 最精准的关键词来做锚文本。这样可以认为是一个带头大哥为属下分配工作,分配名字一样。然后加上文章内容带有这些专栏名字的关键词链接到对应的专栏地址, 便能更加能够说明这个专栏是做什么的是什么关键词。如图上:首页的坏蛋蛋礼物街,权重从首页分配到创意礼物和毛绒玩具这两个栏目上,并且是以对应的关键词 锚文本的形式传递。这样百度就会认为这两个栏目分别是:创意礼物和毛绒玩具。同理,两个栏目也有链接回到首页,并且是以关键词礼物街为锚文本,这样百度就 会认为坏蛋蛋礼物街是一个礼物街。
然后每一个栏目都会有权重传递到每一个栏目下的文章里,同样我们就必须要把他传递到文章里的链接作为关键词锚文本。到这里我们就会遇到一些问题,平 时都是用用文章标题为锚文本点击进入文章页面,那需要怎么做关键词呢?所以我们必须要注意这一个细节,在使用a标签里面加上title:关键词。使用这个 说明标签就能指定哪个锚文本是哪个关键词。这样就等于文章栏目页为每一篇文章起了一个名字。同样每一篇文章里面都会从导航条或者稳重的关键词把权重传递回 到栏目页面,并且指定每个栏目跟哪个关键词是有关系的。
最后就是文章页面,这个也是最关键的一个传递。因为一个网站里面文章页面是最多的,虽然他权重不高,但是他的数量都。所以在大量的关键词锚文本的指 向就更加能够说明某一个页面或者栏目跟哪一些关键词的相关程度高。在图上我们可以看出,文章页面的权重可以往首页,栏目页和每一个文章页面中传递,所以我 们就要更加利用好每一篇文章中4-5个关键词锚文本的用法。这样大量的锚文本指向,百度便会更加容易的判断哪一个页面对应哪一类词语。
总结
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