一 : X射线荧光光谱仪原理与应用探讨

从。［www.61k.com]

如何可以发挥Ｘ射线荧光光谱仪的作用，让其起到应有的作用，作者在此提出一些建议，为大家的使用提供一些帮助。

２００６年７月１日，欧盟开始强制实施ＲｏＨＳ指令，各企业和实验室纷纷为此投入设备进行有害物质的检测。而Ｘ荧光光谱仪作为初步筛选的有效手段为大家所认同，很多企业或实验室纷纷购买Ｘ射线荧光光谱仪进行检测。

不可否认，Ｘ射线荧光光谱仪有快速、方便和经济的优点，但其测量不精确却让很多用户难以适

左右是超铀元素的Ｋ系谱线，２４ｎｍ则是最轻元素Ｌｉ的Ｋ系谱线。１９２３年赫维西（Ｈｅｖｅｓｙ，Ｇ．Ｖｏｎ）提出了应用Ｘ射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到２０世纪４０年代后期，随着Ｘ射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，Ｘ荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。

用Ｘ射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光Ｘ射线，需要把混合的Ｘ射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的Ｘ射线的强度，以进行

二．Ｘ射线荧光光谱仪原理

当能量高于原子内层电子结合能的高能Ｘ射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为１０－１２－１０－１４ｓ，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生Ｘ射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，Ｘ射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有

一．什么是Ｘ射线荧光光谱仪

Ｘ射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为０．００１－５０ｎｍ的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是０．０１－２４ｎｍ，０．０１ｎｍ

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定性和定量分析，为此使用的仪器叫Ｘ射线荧光光谱仪。由于Ｘ光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，Ｘ射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图１是这两类仪器的原理图。（图１见下页）

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一一对应的关系。（www.61k.com］图２给出了Ｘ射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

Ｋ层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为Ｋ系谱线：由Ｌ层跃迁到Ｋ层辐射的Ｘ射线叫Ｋ

α

靶极之间加高压（一般为５０ｋＶ），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生Ｘ射线。Ｘ射线管产生的一次Ｘ射线，作为激发Ｘ射线荧光的辐射源，其短波限λ０与高压Ｕ之间具有以下简单的关系

射线，由Ｍ层跃迁到Ｋ层辐射

β

的Ｘ射线叫Ｋ射线……。同样，Ｌ

层电子被逐出可以产生Ｌ系辐射（见图３）。

如果入射的Ｘ射线使某元素的Ｋ层电子激发成光电子后Ｌ层电子跃迁到Ｋ层，此时就有能量ΔＥ释放出来，且ΔＥ＝ＥＫ－ＥＬ，这个能量是以Ｘ射线形式释放，产生的就是Ｋ线，同样还可以产生Ｋ

β

α

射

线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而

是依靠半导体探测

器来完成。这种半导体探测器有锂漂

移硅探测器，锂

射线，Ｌ系

射线等。莫斯莱（Ｈ．Ｇ．Ｍｏｓｅｌｅｙ）发现，荧光Ｘ射线的波长λ与元素的原子序数Ｚ有关，其数学关系如

－２

下：λ＝Ｋ（Ｚ－ｓ）

这就是莫斯莱定律，式中Ｋ和Ｓ是常数。

图２　荧光Ｘ射线及俄歇电子产生过程示意图

图３　产生Ｋ系和Ｌ系辐射示意图

图１

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图４　端窗型

Ｘ射线管结构示意图

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度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即Ｘ光能谱图。[www.61k.com)能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横座标是光子的能量。（图６，图７）示

能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素，因

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成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成份不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至３００目－４００目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。

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２．定性分析

不同元素的荧光Ｘ射线具有各自的特定波长或能量，因此根据荧光Ｘ射线的波长或能量可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的２θ角可以求出Ｘ射线的波长λ，从而确定元素成份。

品材料中各成分分布状况下的测试准确度，面照射型为我们的首选。本文主要以帕纳科的ＭｉｎｉＰａｌ　４为应用机型。

四．使用能量色散Ｘ射线荧光

光谱仪测试的方法和要点

１．样品制备

进行Ｘ射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组

对于能量色散型光谱仪，可以由通道来判别能量，从而确定是何种元素及成份。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出Ｘ光管靶材的特征Ｘ射线和强峰的伴随线，然后根据能量标注剩余谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的

图５Ｓｉ－ＰＩＮ光电二极管探测器结构

图６用放射性Ｆｅ５５同位素照射Ｓｉ－ＰＩＮ探测器得出的谱图

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图７多元素谱图

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准样品和实际产品的组份基本一致，其偏析度很小。（www.61k.com］在进行样品测试时，可以很精确的测的偏差很小的数据。在一定程度上增加了检测的可确定度。保证用户检测的高效和准确。

准样品种类，并对应材料使用者进行对应的物料编号或使用用户编号，使操作员能准确的使用对应的标准曲线进行该类材料的检测。

总而言之，建立适合用户的标准样品库，才能将Ｘ射线荧光光谱仪的效能发挥到极致，虽然前期要

来源，性质等因素，以便综合判断。

３．定量分析

Ｘ射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光Ｘ射线强度Ｉｉ与试样中该元素的含量Ｃｉ成正比：

Ｉi＝Ｉs×Ｃi

式中，Ｉｓ为Ｃｉ＝１００％时，该元素的荧光Ｘ射线的强度。根据上式，可以采用标准曲线法、增量法、内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成和物理化学状态的变化对Ｘ射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次Ｘ射线和Ｘ射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Ｆｅ和Ｎｉ等元素时，由于一次Ｘ射线的激发会产生ＮｉＫα荧光Ｘ射线，ＮｉＫα在样品中可能被Ｆｅ吸收，使Ｆｅ激发产生ＦｅＫα。测定Ｎｉ时，因为Ｆｅ的吸收效应使结果偏低，测定Ｆｅ时，由于荧光增强效应使结果偏高。

六．如何建立面向应用的标样

如何建立面向应用的标准样品呢？可以从以下几步实施：

１．先将用户要检测的样品材料进行粗分类，将不同材质的样品分成不同类别。

做许多工作，例如收集样品，样品分析，标准样品制备等工作，但“磨刀不误砍柴工”。建立好自己面向应用的标准样品库，可以让自己的

◆检测做到事半功倍的效果。

五．正确建立面向应用的标样

的重要性

从上章节我们知道标准样品应该和实际测试的样品尽可能相同。但实际上一般标准样品公司的标准

２．同类别的材料再按其基材和主要组份分类。

３．同基材的材料按照其主要组份进行归一化分类。

４．确认归一化的材料的组份

参考文献：

《Ｘ射线荧光光谱分析》作者：吉昂、陶光仪、卓尚君、罗立强

科学出版社

ＩＳＢＮ：７－０３－０１０８６８－Ｘ／０．１６７４

各种态。的整与电气门位置传感器、曲轴位置传感器、爆震传感器．

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二 : X射线能谱仪(EDS)

eds X射线能谱仪(EDS)

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三 : X射线荧光光谱仪是什么

X射线荧光光谱仪 -简介 一种射线式分析仪器,是X射线分析仪器的一种常用形式。X射线荧光光谱仪能分析原子序数 12～92的所有元素，选择性高，分析微量组分时受基体的影响小，在地质、采矿和冶金等部门应用很广。
X射线是用高速电子轰击原子的内层电子,使之处于高激发状态，同时外层的电子跃迁到缺少电子的内层轨道。在此过程中会伴随着以电磁波形式释放的能量。这种释放能量的电磁波能量大，波长小，肉眼不可见，称之为X射线。
如果用高速电子激发产生的X射线又作为激发源(可称之为一次X射线)去轰击别的原子的内层电子，同样可产生X射线，只是这种X射线的能量较一次X射线低,波X射线荧光光谱仪长也较长,这种射线称为二次X射线或X射线荧光、荧光X射线。 X射线荧光的波长是以受激物质（待测物质）的原子序数为特征的，原子序数越大的物质波长越短。各种不同的元素都有本身的特征X射线荧光波长，这是用X射线荧光原理的X射线荧光光谱仪进行定性分析的依据;而元素受激发射出来的特征X 射线荧光的强度则取决于该元素的含量，这是定量分析的依据。
X射线荧光光谱仪的主要组成部分是一次X射线源和样品室、分光晶体和平行光管、检测器和记录显示仪器(见图)。一次X射线源用X光管,它产生的一次X射线轰击样品表面,使样品激发出二次X射线。二次X射线经平行光管变成一束平行光以后，投射到与平行光束呈夹角 θ的分光晶体晶面上。射线在分光晶体面上的反射角与平行光束的夹角为2θ。分光晶体在分析过程中是回转的，即θ是连续变化的，θ的变化会使反射光的波长随之变化，故2θ的具体值是定性分析的依据。这种变化波长的反射线投射到与分光晶体联动的检测器上，检测器便输出一个与平面分光晶体反射线强度成比例的信号，它是定量分析的依据。记录显示仪表的记录纸移动的距离与2θ有关，所以记录下来的曲线就是荧光光谱图，其横坐标是波长，纵坐标是光强。分析光谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。

X荧光光谱仪可对固体、粉末、液体、悬浮物、过滤物、大气飘尘、薄膜样品等进行定性、定量剖析，元素局限13Al-92U，含量局限ppb至100%，检出限到2pg。

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四 : x射线荧光光谱仪的工作原理

x射线荧光光谱仪的工作原理

x射线荧光光谱仪的工作原理的参考答案

X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrom-----XPS）在表面分析领域中是一种崭新的方法.虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有报道,但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰.直到1958年,以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象,并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态,故而取名“化学分析光电子能谱（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）.目前XPS和ESCA已公认为是同义词而不再加以区别.

XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究,这是其它方法都做不到的.当用电子束激发时,如用AES法,必须使用超高真空,以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面.X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果.此外,化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点,即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移,相比。嫑_犇。之下,在AES中解释起来就困难的多.

1 基本原理

用X射线照射固体时,由于光电效应,原子的某一能级的电子被击出物体之外,此电子称为光电子.

如果X射线光子的能量为hν,电子在该能级上的结合能为Eb,射出固体后的动能为Ec,则它们之间的关系为：hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数,它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外,还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面,即电子逸出表面所做的功.上式可另表示为：Eb＝hν-Ec-Ws 可见,当入射X射线能量一定后,若测出功函数和电子的动能,即可求出电子的结合能.由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出,因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况.这正是光电子能谱仪的基本测试原理.

本文标题：x射线荧光光谱仪-X射线荧光光谱仪原理与应用探讨
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