一 : 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

贺同欣，桑鲁燕，崔瑞丽

菏泽出入境检验检疫局技术中心，山东菏泽 274000

摘要 本文采用气相色谱法毛细管色谱柱分离、电子捕获检测器检

测蔬菜中残留的六六六和滴滴涕含量。[www.61k.com]取适量的蔬菜，用丙酮、石

油醚（1：1）高速分散器提取，提取液经层析柱净化后进样测定。

当蔬菜样品取样量为20g时，加标回收率在64%～137%之间，rsd

为6.1%～15.2%。经改动后的检测方法，缩短了峰保留值，增加了

峰分离度值，各峰之间分离度最小值为1.9，且峰形良好对称。

关键词 六六六；滴滴涕；气相色谱；蔬菜

中图分类号x592 文献标识码a 文章编号1674-6708

（2012）81-0118-02

有机氯农药在农药史中曾是使用量最大、使用历史最长的一大类

农药。随着人们认识程度的深化，其危害性也日益为人们所熟知。

自20世纪70年代始，各国政府陆续出台了关于禁止或限制有机氯

农药使用的政策，我国也于1983年4月1日起停止了有机氯农药

的生产和使用。尽管多年来有机氯农药没有使用，但由于其稳定性

好、半衰期长等特点，再加上个别滥用农药的情况，因此在水、土

壤、动植物体中仍然可能残留有有机氯农药[1]。gb/t

5009.146-2003提供了植物性食品中六六六、滴滴涕的残留分析方

六六六滴滴涕 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

法。(www.61k.com）该方法规定柱温为180 ℃程升至230 ℃并保持30min，进样口、

检测器温度均为250 ℃ ，色谱柱为ov-101，进样量为1ul[2]。我

们根据工作实践作了一些改动，经改动后的检测方法，缩短了峰保

留值，增加了峰分离度值，各峰之间分离度最小值为1.9，且峰形

良好对称。检测限能够满足要求，精密度、回收率都较好。现将结

果报告如下。

1 实验部分

1）仪器：gc9790气相色谱仪（浙江温岭）附ecd检测器，旋转蒸

发器，均质器，层析柱，布氏漏斗，抽滤瓶，分液漏斗，1?l微量

进样器；

2）试剂： 农药标准品， 重蒸后的丙酮、石油醚、乙酸乙酯。

无水硫酸镁，用前140 ℃烘干4 h。弗罗里硅土，于620 ℃ 灼烧

4小时，用前140 ℃烘干2小时，趁热加5 %水灭活；

3）标准溶液的配制：将100ug/ml的混合标准溶液用重蒸石油醚

稀释成1ug/ml的贮备液。然后用重蒸石油醚稀释成0.02ug/ml、

0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.5ug/ml、1.0ug/ml的标准系列使用液。

4）色谱条件

（1）色谱柱：石英弹性毛细管柱，hp-5柱 0.32mm（内径）×30m

×0.50um（膜厚）；

（2）气体流速：氮气：4ml/min ，尾吹气：30ml/min，不分流进

样；

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（3）温度：柱温自170℃程序升温至238℃，保持10min，检测器

温度250℃，进样口温度230℃。（www.61k.com）

5）实验步骤

（1）提取

称取20g蔬菜试样，置于100ml的烧杯中，加入30ml丙酮和30ml

石油醚，于高速分散器提取2min，提取液经抽滤，滤液移入250ml

分液漏斗中，加入100ml的硫酸钠溶液（20 g/l），充分摇匀，静

置分层，将下层溶液转移到另一250ml分液漏斗中，用20ml、20ml

石油醚萃取，合并三次萃取的石油醚层，过无水硫酸镁层，于旋转

蒸发仪上浓缩至2ml。

（2）净化

①层析柱的制备：玻璃层析柱中先加入5 cm高的无水硫酸镁，再

加入5g 5% 水脱活弗罗里硅土，最后加入1 cm高的无水硫酸镁，

轻轻敲实，用20ml石油醚淋洗净化柱，弃去淋洗液，柱面要留有

少量液体。

②净化与浓缩：将浓缩液2ml加入以淋洗过的净化柱中，并用少

量石油醚洗茄形瓶，一并转入净化柱中，用100ml石油醚+乙酸乙

酯（95+5）洗脱，收集洗脱液于蒸馏瓶中，于旋转蒸发仪上浓缩近

干，用少量石油醚多次溶解残渣于刻度离心管中，最终定容至

1.0ml，供气相色谱分析。

（3）测定

六六六滴滴涕 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

吸取0.5 ul试样液注入气相色谱仪，根据标准曲线用外标法定量。（www.61k.com]

2 结果和讨论

1）色谱条件选择

进样口230 ℃足以使六六六、滴滴涕瞬间气化，适当降低进样口

温度可延长进样垫的寿命。检测器温度高于柱温10 ℃～30 ℃可防

止检测器污染。柱温自170 ℃程序升温至238 ℃，保持10 min，

缩短了峰保留值，增加了峰分离度值，各峰之间分离度最小值为

1.9，且峰形良好对称。

2）用无水硫酸镁替代无水硫酸钠作为脱水剂，实验表明硫酸镁要

比硫酸钠脱水效果好

3）最低检测浓度（?g/kg）（见表1）α-666 0.1 p，p’-滴

滴伊 0.8

β-666 0.2 o，p’-滴滴涕 1.0

γ-666 0.6 p，p’-滴滴滴 1.0

δ-666 0.6 p，p’-滴滴涕 1.0

表1 最低检测浓度

4）精密度和准确度

经过改进，峰的分离效果比未改进前要好，精密度和准确度较高.

取样品20.00 g，前处理定容到1.0ml，稀释倍数k=1，各种农药添

加浓度为35?g/kg，rsd在6.1%～15.2%之间；加标回收选择4个添

加浓度，1.5?g/kg、10 ?g/kg、25?g/kg、50?g/kg，加标回收率范

六六六滴滴涕 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

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围为63.70%～137.10%，结果见表2，表3。(www.61k.com]

5）标准曲线绘制

将混合有机氯标准系列使用液0.02ug/ml、0.1ug/ml、0.2ug/ml、

0.5ug/ml、1.0ug/ml，按选定的色谱条件进样，以吸收峰面积对浓

度作标准曲线，得8 种农药的线性方程及相关系数。有机氯农药在

0.02ug/ml～1.0ug/ml之间线性关系良好。见表4。

平行次数 农药名称及测定浓度

α

-666 β

-666 γ

-666 δ

-666 p，p’-滴滴伊 o，p’-滴滴涕 p，p’-滴滴滴 p，p’-

滴滴涕

1 0.6139 0.7439 0.6577 0.7780 0.7061 0.6681

0.6795 0.6536

2 0.5933 0.6941 0.6498 0.6704 0.5763 0.5050

0.5251 0.4806

3 0.6359 0.7296 0.6820 0.7753 0.6201 0.5576

0.6461 0.6371

4 0.6881 0.8466 0.7629 0.7990 0.6699 0.6129

0.6645 0.6217

六六六滴滴涕 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

5 0.5992 0.6626 0.5799 0.6601 0.6662 0.6132

0.6296 0.6202

6 0.6168 0.7198 0.6773 0.7076 0.6939 0.6299

0.6688 0.6380

7 0.6189 0.6505 0.6400 0.6646 0.7139 0.6800

0.6599 0.6999

8 0.7164 0.8709 0.7763 0.9156 0.8473 0.8138

0.8765 0.8758

9 0.6315 0.7883 0.6940 0.7289 0.7487 0.7031

0.7492 0.7363

10 0.6457 0.8857 0.7512 0.7912 0.7871 0.7008

0.7493 0.7228

平均值 0.6360 0.7592 0.6871 0.7491 0.7030

0.6484 0.6849 0.6686

标准偏差 0.0389 0.0850 0.0614 0.0795 0.0786

0.0857 0.0921 0.1019

变异系数rsd 0.0612 0.1119 0.0894 0.1061 0.1118

0.1322 0.1346 0.1524

表2方法精密度测定（每种农药添加量为35?g/kg）

农药名称 α-666 β-666 γ-666 δ-666 p，p’-滴

滴伊 o，p’-滴滴涕 p，p’-滴滴滴 p，p’-滴滴涕

六六六滴滴涕 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

添加浓度 1.5ug/kg 1.5ug/kg 1.5ug/kg 1.5ug/kg 1.5ug/kg

1.5ug/kg 1.5ug/kg 1.5ug/kg

回收率1 67.30 110.60 76.60 116.60 83.70

73.30 63.70 110.00

回收率2 86.00 125.30 95.00 126.00 105.00

97.30 79.70 99.70

添加浓度 10ug/kg 10ug/kg 10ug/kg 10ug/kg 10ug/kg

10ug/kg 10ug/kg 10ug/kg

回收率1 120.30 78.20 90.60 95.60 137.10

131.20 86.20 98.90

回收率2 98.70 112.90 102.20 118.80 89.10

88.60 90.05 107.60

添加浓度 25ug/kg 25ug/kg 25ug/kg 25ug/kg 25ug/kg

25ug/kg 25ug/kg 25ug/kg

回收率1 94.50 101.10 100.50 85.90 90.80

102.10 95.40 96.50

回收率2 92.30 92.80 98.30 75.70 100.90

79.90 85.30 71.80

添加浓度 50ug/kg 50ug/kg 50ug/kg 50ug/kg 50ug/kg

50ug/kg 50ug/kg 50ug/kg

回收率1 71.50 88.90 79.40 87.20 79.70

六六六滴滴涕 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

78.80 85.40 88.40

回收率2 80.80 95.00 86.10 100.00 102.82

98.20 105.10 105.70

表3方法回收率实验

组分名称 线性方程y=ax+b 相关系数

α-666 a=2.16e-006 b= -1.49e-001 1.0000

β-666 a=8.14e-006 b= -4.07e-001 0.9993

γ-666 a=2.53e-006 b= -1.74e-001 0.9999

δ-666 a=2.99e-006 b= -4.91e-001 0.9944

p，p’-滴滴伊 a=3.18e-006 b= 1.72e-002 0.9917

o，p’-滴滴涕 a=3.79e-006 b= 1.67e-002 0.9953

p，p’-滴滴滴 a=4.89e-006 b= -1.27e-002 0.9988

p，p’-滴滴涕 a=3.81e-006 b= 4.94e-002 0.9965

表4 组分线性方程及相关系数

参考文献

[1]樊德方.农药残留分析与检测[m].上海科学技术出版社，

[2]国家标准gb/t 5009.146-2003.

1982.

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二 : 蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进

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贺同欣，桑鲁燕，崔瑞丽

菏泽出入境检验检疫局技术中心，山东菏泽 274000

摘要 本文采用气相色谱法毛细管色谱柱分离、电子捕获检测器检

测蔬菜中残留的六六六和滴滴涕含量。取适量的蔬菜，用丙酮、石

油醚（1：1）高速分散器提取，提取液经层析柱净化后进样测定。

当蔬菜样品取样量为20g时，加标回收率在64%～137%之间，rsd

为6.1%～15.2%。经改动后的检测方法，缩短了峰保留值，增加了

峰分离度值，各峰之间分离度最小值为1.9，且峰形良好对称。

关键词 六六六；滴滴涕；气相色谱；蔬菜

中图分类号x592 文献标识码a 文章编号1674-6708

（2012）81-0118-02

有机氯农药在农药史中曾是使用量最大、使用历史最长的一大类

农药。随着人们认识程度的深化，其危害性也日益为人们所熟知。

自20世纪70年代始，各国政府陆续出台了关于禁止或限制有机氯

农药使用的政策，我国也于1983年4月1日起停止了有机氯农药

的生产和使用。尽管多年来有机氯农药没有使用，但由于其稳定性

好、半衰期长等特点，再加上个别滥用农药的情况，因此在水、土

壤、动植物体中仍然可能残留有有机氯农药[1]。gb/t

5009.146-2003提供了植物性食品中六六六、滴滴涕的残留分析方

法。该方法规定柱温为180 ℃程升至230 ℃并保持30min，进样口、

检测器温度均为250 ℃ ，色谱柱为ov-101，进样量为1ul[2]。我

们根据工作实践作了一些改动，经改动后的检测方法，缩短了峰保

留值，增加了峰分离度值，各峰之间分离度最小值为1.9，且峰形

良好对称。检测限能够满足要求，精密度、回收率都较好。现将结

果报告如下。

1 实验部分

1）仪器：gc9790气相色谱仪（浙江温岭）附ecd检测器，旋转蒸

发器，均质器，层析柱，布氏漏斗，抽滤瓶，分液漏斗，1?l微量

进样器；

2）试剂： 农药标准品， 重蒸后的丙酮、石油醚、乙酸乙酯。

无水硫酸镁，用前140 ℃烘干4 h。弗罗里硅土，于620 ℃ 灼烧

4小时，用前140 ℃烘干2小时，趁热加5 %水灭活；

3）标准溶液的配制：将100ug/ml的混合标准溶液用重蒸石油醚

稀释成1ug/ml的贮备液。然后用重蒸石油醚稀释成0.02ug/ml、

0.1ug/ml、0.2ug/ml、0.5ug/ml、1.0ug/ml的标准系列使用液。

4）色谱条件

（1）色谱柱：石英弹性毛细管柱，hp-5柱 0.32mm（内径）×30m

×0.50um（膜厚）；

（2）气体流速：氮气：4ml/min ，尾吹气：30ml/min，不分流进

样；

三 : 12家生鲜电商果蔬农残检测合格率97.6%

　　新京报记者体验12家生鲜电商配送、温控、退换货;送检果蔬、三文鱼，少数盒装三文鱼微生物控制不佳

　　网购果蔬、禽肉等生鲜，已是许多年轻消费者生活中必不可少的环节，这一“买买买”趋势还在不断上涨。在如此庞大的市场规模背后，国内主流生鲜电商平台的冷链配送、货品品质、食品安全究竟如何呢?

 

　　新京报记者用红外测温仪检测生鲜表面温度

　　从2015年12月起，新京报记者对国内12家生鲜电商展开了一系列体验，从冷链温控、送达周期、退换货售后服务三大环节进行横向对比，记录每个环节的详细数据。同时，联合天津海吉星农产品检测中心等第三方检测机构，对果蔬、肉禽类、三文鱼等42个样品进行农药残留、重金属、菌落总数、大肠菌群等检测。

　　新京报记者对这一体验和检测环节得到的402份数据样本梳理显示，91%的生鲜电商能按承诺时间送达，平均冷链配送温度为-5℃;97.6%的样品农残检测合格，重金属100%合格;最快退款时间3小时，最慢为24小时。

　　不过，需要注意的是，体验中也暴露出部分生鲜电商的供应链和食品安全存在问题：16%货品在收到货时出现发蔫、腐烂。有电商出售的金橘，农残抑制率为62.97%，高出国家限值标准。而在网站上宣称“不使用农药化肥”的生态果蔬，有两种样品检出了毒死蜱、滴滴涕农残。

　　记者体验1

　　送达时间比拼：最快2小时 最晚65小时

　　时效性是决定生鲜品质关键因素。新京报记者分批在12家生鲜电商购买了56份果蔬、三文鱼、牛羊肉等生鲜，指定送到同一收货地点。

　　统计“下单——送达”时间，易果生鲜、天天果园、中粮我买网等10家的送达时间较集中，均控制在16小时至22.5小时。送达最快的为爱鲜蜂，2小时即收到货。送达时间最晚的是伯果儿，接近65小时。

　　不过，测验显示，目前国内几家代表性电商配送时间较为接近。爱鲜蜂为社区O2O平台，其商业模式是就近采购，所以在“配送时间”测验中占优;伯果儿的商业模式是定期发货，不做库存，所有产品采用预售模式，收集订单后，从基地采摘，再空运到各城市，然后同城配送，每周固定2次，所以其配送时间相对较久。

　　按各电商承诺时间，91%生鲜电商能按时送达，周期平均控制在20小时上下，未超出24小时。

　　记者体验2

　　“最后一公里”温控比拼：平均温度-5℃

　　冷链运输中，果蔬和肉禽对温度有不同的要求。目前主流生鲜电商的冷链配送大多采用冰袋+保温箱的形式来保持温度。新京报记者选取冷鲜肉、三文鱼等对冷藏要求高的货品，使用红外线测温仪，收货后第一时间对其表面温度进行实测。

　　天天果园、易果生鲜、壹家壹站等电商，对肉类均采取保温箱+制冷剂的配送方式，符合其宣传的全程冷链配送承诺。不过，也有某电商在“最后一公里”存在“脱冷”，其冻巴沙鱼片，包装箱里除冷冻状态的货品外，并未采用任何冰块等制冷措施。

　　经过实际测温，情况不错。12家电商均控制在0℃以下，平均温度-5℃，温度最低为易果生鲜，新京报记者打开所购买的丹麦猪排包装箱后，箱内含3个保鲜冰袋，还有一个-78℃的干冰冰袋。对猪排表面红外测温，温度显示-16℃。

　　新京报记者从8家电商购买了8份三文鱼样品，有4家使用泡沫箱、1家使用保鲜包、2家使用可回收冷藏箱，冰袋数量普遍为2个，喵鲜生和易果生鲜则用了3个冰袋。顺丰优选、本来生活、沱沱工社、喵鲜生、易果生鲜的三文鱼送达时的温控状态很好，处于冷藏或冰冻状态，在0℃以下。也有部分三文鱼温控不理想，比如1号生鲜挪威三文鱼切身的包装上对贮存要求是“-18℃以下”，但送达时产品处于一般冰鲜状态，触感稍软。

　　另有一款品名为“美威冰鲜”三文鱼，贮存要求是0-4℃，标明“开袋即食”，但送达时未有任何冷藏措施，直接常温配送，产品已部分解冻，包装袋内有液体流动。

　　记者体验3

　　退换货售后比拼：最快3小时退款 最慢1天

　　生鲜果蔬一旦在最后一公里“脱冷”，不可避免出现腐烂，售后服务便成为影响消费者重复购买率的关键环节，直接影响消费者黏性和口碑等。

　　天天果园、本来生活、1号生鲜等电商平台在送货环节中，快递员均主动打开包装提供验货，当场验货比例达91%。

　　新京报记者在12家平台购买34个果蔬样品，涉及苹果、进口红柚、草莓、杨桃等27个品类，大部分果蔬的新鲜度较好。在验货环节，3家电商平台的台湾红龙杨桃、红颜草莓、西柚、牛油果、猕猴桃等7个水果品类，送达时出现了发蔫、腐败的现象。

　　随后，新京报记者联系3家平台申请退换货处理，在上传照片等材料后，2家电商在3小时之内主动联系进行处理，一家客服根据照片预估商品腐烂比例后，当场退还了50%货款到账户余额，另一家电商当天安排工作人员上门取货检测后，也退还了品相不佳的商品余额。而最后一家电商也在24小时后退还了货品价格。

本文标题：蔬菜农药残留检测报告-蔬菜中六六六、滴滴涕检测方法的改进
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