一 : 二氧化碳超临界流体萃取概述
二氧化碳超临界流体萃取概述6 u7 v1 E# P* @( U二 : 超临界二氧化碳萃取技术的应用
摘要：近年来随着人们对超临界二氧化碳萃取技术的不断研究，该技术被广泛应用在各个领域当中。本文主要介绍了超临界二氧化碳萃取技术在医药、食品、环境保护等方面的应用。
关键词：超临界二氧化碳 萃取技术 应用
中图分类号：TQ028 文献标识码：A 文章编号：1007-0745（2013）06-0291-01
超临界二氧化碳萃取技术是近几年发展起来的一项新的分离技术，因具有安全、节能、无毒、无害、没有残留溶剂、溶剂可重复使用、操作温度低、选择性强、不易燃等优点而被称为“绿色分离技术”，比较适合于生理活性物质和天然产物的分离与提纯，因此成为医药、食品、环保、香精香料等领域中分离产品的有效手段。
一、超临界萃取技术的基本原理和特点
超临界流体主要是指处于临界压力和临界温度以上的流体，具有独特的物理化学性质，具备液体和气体两者的优点；其粘度小，与气体比较接近；密度大，与液体比较接近。而扩散系数比液体大几十倍乃至上百倍。因此，超临界流体具有较强的溶解性以及良好的传递性和流动性，其压力和温度的变化在临界点附近比较敏感。经常使用的超临界流体有CO2、NH3、H2O、CH3OH、C2H5OH、C2H2、C2H4等，其中，CO2在工业实际生产中较为常用，其优点是：无毒、处理温度低、选择性强、不易燃、安全、节能、溶剂可再次使用，比较适用于食品工业和制药工业；临界温度比较低，产品容易分离，没有溶剂残留，比较适合热不(www.61k.com]稳定性物质的分离；临界压力较适中，运输方便；化学性质不活泼，不易燃，一般不与其他物质发生反应，操作安全。超临界二氧化碳萃取技术也有它的局限性：通常情况下适用于小分子、亲脂性物质的萃取，而对大分子、强极性物质的萃取要添加夹带剂，并要在较高的温度压力下操作，因此对工艺设备的要求较高，投人较大[1]。
二、超临界二氧化碳萃取技术在医药方面的应用
1、提取生物碱
超临界二氧化碳萃取技术在生物碱方面提取分离的有点为：低温、快速、收率高、产品品质好、成本低，特别是对那些资源少、疗效好、剂量小且附加值很高的产品较为适用。研究人员对超临界二氧化碳流体萃取洋金花中的东茛菪碱展开实验研究，确立了最佳的萃取条件。所得到的样品萃取比较完全并且杂质较少，反相离子对高效液相色谱较专一、重现性好，加样的回收率为98.78%，相对标准偏差为2.33%，这种方法快速简便、没有污染、对环境友好，为洋金花的质量保证提供了一种可行性分析方法。与传统的萃取分离方法相比，超临界CO2萃取技术所需要的原料多需要用碱性试剂来进行碱化预处理。相关人员对乌头生物碱进行了超临界萃取以及含量的测定，结果表明，如果没有经过预碱化处理，乌头生物碱的含量和收率就比较低，经过预碱化后萃取效果明显提高。
2、提取黄酮类物质
传统的提取黄酮类化合物常用的方法有碱醇提取、热水提取或醇提法、碱水等。粗产物的提取主要是依据其分子大小、极性差异、特殊结构和酸性强弱等性质，这种传统的萃取分离手段普遍存在提取率低、排污量大、有效成分损失较多、成本高等缺点。研究人员探究了从紫菀植物中提取有效成分紫菀酮的超临界二氧化碳的萃取方法，和常规提的取方法想比，超临界二氧化碳萃取技术具有萃取时间短、回收效率高的优点。
3、提取苷类和糖类物质
苷类和糖类化合物羟基多、分子量比较大、极性强，用高纯的二氧化碳进行提取时产率较低，一般需要较高压强或者加入夹带剂来提高产率。研究人员用超临界二氧化碳萃取技术，研究了从灵芝中提取多糖和总皂苷3种萃取手段。其中，添加不同浓度的乙醇的超临界二氧化碳萃取技术与传统的萃取工艺相对比，总皂苷产品和多糖的回收效率分别提高了l 8.9倍和1.62倍。
三、超临界二氧化碳萃取技术在食品领域中的应用
1、提取植物油
利用超临界二氧化碳萃取手段对大豆中磷脂的提取，克服了以往萃取中溶剂残留的问题，确保了产品符合绿色食品、有机食品的标准，同时萃取技术在低温下进行，保证了提取的磷脂色泽浅、不变性，产品质量远远高于传统方法生产的磷脂；利用超临界二氧化碳萃取技术提取的沙棘籽油获得的甘油三脂具有纯度高，色素、磷脂含量低，容易分离，籽蛋白没有变性等优点；利用超临界二氧化碳萃取技术提取月见草籽油，避免了传统冷榨工艺出油率低、油脂不清的缺点，同时也避免了溶剂法提取时其中γ-亚麻酸被破坏的缺点[2]。
2、提取食用香精香料
植物中芳香类化合物的特点为稳定性差，受热容易变质、挥发等。传统的生成香精香料的工艺主要有有机溶剂萃取、水蒸气蒸馏、吸附等方法。而以上方法提取时具有提取效率低，提取的有效成分不完全，很难保留原有的风味，提取产品中残留有溶剂等缺点。而采用二氧化碳萃取技术则能够很好的解决这些问题。
3、脱去咖啡中的咖啡因
最早利用超临界二氧化碳萃取技术实现工业上规模化生产的是去除咖啡豆当中的咖啡因。传统脱去咖啡因的工艺是溶剂萃取法，但是这种工艺存在提取效率低、产品纯度低、溶剂残留和工艺复杂等缺点，而超临界二氧化碳萃取技术对咖啡因的选择性较高，同时还具有无毒、不易燃、成本低廉、容易获得、溶解度大的有点，因此格外受到人们的重视。用超临界二氧化碳萃取技术可以将咖啡因的质量分数从2%降到0.02%。这种脱去技术还可以用于脱去茶叶中的咖啡因[3]。
四、在污水处理方面的应用
由于CO2化学性质比较稳定，没有毒性且无腐蚀性，不易燃易爆，因此较容易实现临界状态，而且二氧化碳的临界温度为31.1℃比较接近常温，故可以用它来进行污水处理。在临界点附近，操作压力或操作温度的微小改变，都能引起超临界流体密度的较大变化，从而导致二氧化碳的溶解能力达到数个数量级的改变。超临界二氧化碳的处理污水的原理就是溶解出污水中污染物，然后降低压力或提高温度，在低密度状态下使萃取剂和污染物分离，从而实现其处理污水的效果。
与传统的处理方法相比，超临界二氧化碳工艺具有很多优点：（ 1 ）污水处理能力随着其密度的增加而提高，故比较容易通过调节压力和温度来实现操控；（ 2 ）溶剂回收较方便简单，不会产生溶剂污染或残留；（ 3 ）由于超临界二氧化碳化学性质很稳定，无毒、无腐蚀性，因此对于林产领域中的污水处理比较适合。
五、结束语
超临界二氧化碳萃取技术在近几年取得了快速发展，但是在实际应用中也遇到了很多问题，这需要研究人员不断的探索与创新。我们相信超临界二氧化碳萃取技术一定会在工业上得到广泛应用，进而促进经济社会的全面发展。
参考文献：
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[3]朱凯.超临界二氧化碳萃取技术在天然产物提取中的应用[J].现在化工，2006（2）：376.
三 : 超临界二氧化碳萃取技术
摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术 在香料、医药、食品等工业上的应用。(www.61k.com］
关键词：超临界二氧化碳萃取 分离技术 基本原理
前言
超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。
早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。
1 超临界萃取的原理
当液体的温度和压力处于它的临界状态。
如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中，
AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液—
固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱
和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相
共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－
固三相共存时，确定系统状态的自由度为零，
即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物
质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时，
气－液的分界面消失，体系的性质变得均一，
不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称为临界温度T0和临界压力P0。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属
于超临界流体状态。
在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。
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超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
都使超临界流体丧失对溶质的溶解能力，达到分离溶质回收溶剂的目的。［www.61k.com]溶剂经增压或降温后循环使用。适用于超临界流体萃取的溶剂有乙烯、二氧化碳、乙烷、丙烷、氨、正庚烷、甲苯等，工业上二氧化碳是常用的溶剂。其临界温度为31.5℃，临界压力7.38MPa。作为超临界萃取流体，它具有许多独到之处，例如临界点容易达到，一般情况下不与被萃取物发生反应，无色、无味、无毒、无臭，使用安全，不易燃，易去除，易回收，价廉，对环境不产生污染，有抑菌效果，因此，它在轻工、食品、医药等领域得到广泛应用。
1.1 超临界流体压力－密度关系
如图2绘出了二氧化碳的对比压力与对比密度的关系曲线图。图中阴影部分是超临界萃取的的实际操作区域。可以看出，在稍高于临界点温度的区域内，压力的微小变化将引起密度的很大变化。利用这一特性，可以在高密度的条件下，萃取分离所需的组分，然后稍微升温或降压将溶剂所萃取的组分分离。
图2纯二氧化碳对比压力－对比密度关系曲线
1.2 超临界流体的基本性质
密度、粘度和自扩散系数是超临界流体的三个基本性质。表1比较了超临界流体和常温常压下的气体、液体的这三个基本性质。从中可以看出，超临界流体的密度接近于液体，粘度接近于气体，而自扩散系数介于气体和液体之间，比液体大100倍左右，这意味着超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力、同时超临界萃取时的的传质速率将远大于其处于也台下的溶剂萃取速率且很快能达到 2
超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
萃取平衡。(www.61k.com)
表1 超临界流体与气体、液体传递性能的比较
密度(千克/立方米) 2~6 200~500 400~900 600~1600 粘度(帕/秒) 1~3 1~3 3~9 20~300 自扩散系 0.1~0.4 0.0007 0.0002 0.000002~0.00002
1.3 超临界流体的溶解性质
超临界流体的溶解性质能与其密度密切相关。通常物质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度之间存在如下关系，即，lnC=klnp+m
式中k为正数，即物质在超临界流体中的溶解度随超临界流体的密度的增大而增 大。图3中示出了不同物质在超临界二氧化碳中的溶解度。
/p10(kg/m) 33
图3不同物质在二氧化碳中的溶解密度
1.4 超临界萃取的典型流程
超临界萃取过程主要由萃取阶段和分离阶段两部分组成。在萃取阶段，超临界流体将所需组成从原谅中萃取出来；在分离阶段，通过改变某个参数，使萃取组分与超临界流体组相分离，并使萃取剂循环适用。根据分离方法的不同，可将超临界萃取流程分为三类，即等温变压流程、等压变温流程和等温等压吸附流程，如下。
（1）恒温降压流程 是利用不同压力下超临界流体萃取能力的不同，通过改变压力使溶质与超临界流体相分离。所谓等温是指在萃取器和分离器中流体的温度基本相同。这是最方便的一种流程，如图4所示。首先使萃取剂通过压缩
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超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
机到达超临界状态，然后超临界流体进入萃取器与原料混合进行超临界萃取，萃取了溶质的超临界流体经减压阀后压力下降，密度降低，溶解能力下降，从而使溶质与溶剂在分离器中得到分离。(www.61k.com)然后再通过压缩使萃取剂达到超临界状态并重复上述萃取—分离步骤，直至达到预定的萃取率为止。
1-萃取剂 2-膨胀阀 3-分离槽 4-压缩机
图4等温降压图
（2）恒压升温流程 是利用不同温度下物质在超临界流体中的溶解度差异，通过改变温度使溶质与超临界流体相分离。所谓等压是指在萃取器和分离器中流体的压力基本相同。如图5所示，萃取了溶质的超临界流体经加热升温使溶质与溶剂分离，溶质由分离器下方取出，萃取剂经压缩和调温后循环使用。
（3）等温等压吸附流程 是在分离器内放置仅吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂，溶质在分离器内因被吸附而与萃取剂分离，萃取剂经压缩后循环使用，如图6所示。
1.5 超临界萃取的特点
如前所述，超临界萃取在溶解能力、传递性能及溶剂回收等方面具有突出的优点，主要表现在一下几个方面。
（1）由于超临界流体的密度接近于液体，因此超临界流体具有与液体溶剂相同的溶解能力，同时它又保持了气体所具有的传递特性，从而比液体溶剂萃取具有更高的传质速率，能更快地达到萃取平衡。
（2）由于在接近临界点处，压力和温度的微小变化都将引起超临界流体密 度的改变，从而引起其溶解能力的变化，因此萃取后溶质和溶剂易于分离且能节 约能源。
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超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
1-萃取器 2-加热器 3-分离槽 4-泵 5-冷却器
图5等压升温图
1-萃取器 2-吸收剂3-分离槽 4-泵
图6等温等压吸附图
（3）超临界萃取过程具有萃取和精馏的双重特性，有可能分离一些难分离的物质。(www.61k.com）
（4）由于超临界萃取一般选用化学性质稳定、无毒无腐蚀性、临界温度不过高或过低的物质作萃取剂，不会引起被萃取物的污染，可以用于医药、食品等工业，特别适合于热敏性、易氧化物质的分离或提纯。
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超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
超临界萃取的缺点主要是设备和操作都在高压下进行，设备的一次性投资比较高。（www.61k.com）另外，超临界流体萃取的研究起步较晚，目前对超临界萃取热力学及传质过程的研究还远远不如传统的分离技术成熟，有待于进一步研究。
2 超临界二氧化碳萃取技术的工艺
2.1 工艺流程
从钢瓶放出来的CO2，经气体净化器，进入液体槽液化（一般液化温度在0～
5℃左右，用氟里昂制冷）；然后由液泵经预热、净化器打入萃取罐，减压后，因CO2溶解能力下降，萃取物与CO2分离萃取物从分离罐底部放出，CO2从分离罐上
部经净化器后进入液化槽循环使用
2.2 工艺流程图
图7超临界二氧化碳萃取的工艺流程图
3 超临界二氧化碳萃取技术的特点
和常用的蒸馏、萃取、吸收等单元操作相比，超临界二氧化碳萃取技术有以下主要的特点：
3.1 萃取收率高、产品质量好
超临界二氧化碳的密度接近于气体，远小于液体，其扩散系数比液体大100倍左右。与液体相比，超临界流体的性质、性能更优异。因此，超临界二氧化碳萃取比通常的液－液萃取达到的相平衡的时间短，萃取率高，同时还可以提高产品的纯度。
3.2 适合于分离含热敏性组分的物质和生理活性物质
用一般的蒸馏方法分离含热敏性组分的物质或生理活性物质容易引起热敏性物质的分离、聚合、甚至结焦，破坏物质的生理活性。虽然可采用减压蒸馏的方法，但降压对温度的降低有限，对于分离高沸点热敏性物质，仍然受很大的限制。采用超临界二氧化碳萃取工艺，虽然压力比较高，一般为20MPa～50MPa， 6
超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
但可以在较低的温度下操作，一般稍高于其临界温度31.5℃即可，不仅不破坏分子结构，还可保持色、香、味不变质。（www.61k.com）比如医药、保健食品行业广泛使用的蛋黄卵磷脂，采用55℃、38MPa就能达到满意的效果，不仅保持了卵磷脂的生物活性，而且提高了萃取的收率和产品的纯度。
3.3 节省耗能
在超临界萃取工艺中，包括萃取和分离，往往没有相变过程。即使有的工艺有相变过程，但在临界点附近其相变热很小。而通常的蒸馏操作，必须共给蒸馏塔大量的热能，所供热能只有少部分能得到利用，大部分被塔顶冷凝器的冷凝剂带走。若采用液体冷凝，容质与溶剂的分离与浓缩液往往采用蒸馏或蒸发的办法，这样也要消耗大量的热能。相比之下，超临界萃取节能效果是显著的。
3.4 保护环境
近年来，超临界萃取技术方面的研究越来越被重视。随着人们保护意识的增强，一些国家的政府机构对生产中排放的废料制定了严格的约束条件。激励人们去探索可避免或减轻对环境污染的生产方式，而超临界二氧化碳萃取技术正具有在一定程度上减轻对环境污染的可能，并且成为一种保护环境、处理三废的方法。 4 超临界二氧化碳萃取技术的应用领域
（1）香料工业 主要用于天然香料的提取和合成香料的提纯精致。植物中的精油不稳定，易受热变质或挥发，因此操作温度低的超临界二氧化碳萃取就是传统水蒸气蒸馏和有机溶剂萃取的理想替代技术。而且精油在超临界二氧化碳流体中的溶解度大，与液体二氧化碳完全相容。因此精油的超临界二氧化碳萃取几乎可以定量。目前已可以提取的香精油，如鳄油、夜来香油、玫瑰油、乳香油、胡椒油、丁香油等，与常规溶剂相比，产品纯度高、提取率高。
（2）医药工业 医药工业广泛涉及到从动植物中提取的药用成分。药用成份的分析及粗品的浓缩精制，特别是近年生化新药的不断涌现，其提纯、干燥、造粒、制缓释药丸等都给化工行业提供了新课题。因此超临界二氧化碳萃取的特点、研究及应用非常活跃。超临界二氧化碳萃取技术识获得维生素E的最有效办法。所得的产品无毒、无有机溶剂残留，其生物活性是合成法的2～3倍。另外，超临界二氧化碳萃取技术在抗菌素等药物的浓缩、精制、脱溶剂等过程中也取得显著效果。
（3）食品工业 用超临界二氧化碳萃取技术几乎可以萃取所有油类。如被国际营养界推崇的玉米胚芽油、使用菜子油、天然食用色素辣椒红、生姜油，卵磷脂等。用超临界二氧化碳和丙烷的混合物对菜籽油进行连续 高压萃取，精制效果极佳，而且还可获的芥酸。超临界二氧化碳萃取技术提取大蒜素，用于食品添加剂、抗菌注射液、化妆品等，为我国山东等地区盛产的大蒜找到增值的应 7
超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
用途径。(www.61k.com]
小结
本篇文章主要从超临界的萃取原理来让大家对其了解，从中让我们知道超临界二氧化碳萃取的原理，让我们对超临界二氧化碳萃取技术有更深刻的认识和了解，其中超临界二氧化碳的萃取技术在生产中的应用知道超临界CO2萃取（SCE）
技术是食品工业新兴的一项萃取和分离技术。它是利用超临界CO2做萃取剂，从
液体或固体物料中萃取、分离有效成份。与传统的溶剂萃取法相比，SCE无化学溶剂残留，无污染，避免了萃取物在高温下热劣化，保护活性物质的生理活性，工艺简单，萃取剂无毒、易回收它具有良好的溶剂性质，因而被广泛地应用于有机的萃取。目前，超临界CO2已成为一种最常用的有机物萃取剂。
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超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
参考文献
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超临界二氧化碳萃取 超临界二氧化碳萃取技术
致谢
光阴似箭，岁月如梭，不知不觉我即将走完大学生涯的第三个年头，回想这一路走来的日子，父母的疼爱关心，老师的悉心教诲，朋友的支持帮助一直陪伴着我，让我渐渐长大，也慢慢走向成熟。(www.61k.com］
首先，我要衷心感谢一直以来给予我无私帮助和关爱的老师们，特别是我的导师孙来华老师，班主任胡雷老师、专业课程伟老师、李芳老师谢谢你们这四年以来对我的关心和照顾，从你们身上，我学会了如何学习，如何工作，如何做人。在生活上给我们无微不至的关怀，指导我们处理生活中的许多事情，他们总能高屋建瓴地给我们的生活导航。
再次，我还要认真地谢谢我身边所有的朋友和同学，特别是食检一班的同学，谢谢你们，你们对我的关心、照顾、帮助和支持是我不断前进的动力之一，是你们祛除了我内心的孤独，教会了我做人处事的方法，我的大学生活因为有你们而更加精彩。三年了，仿佛就在昨天，在这三年里我们共同成长，共同进步。在这里，我祝愿我的每一位同学在以后的人生道路上一路走好。
最后，我要感谢我的父母及家人，没有人比你们更爱我，你们对我的关爱让我深深感受到了生活的美好，谢谢你们一直以来给予我的理解、鼓励和支持，你们是我不断取得进步的永恒动力。
在论文即将完成之际，我的心情无法平静，要感谢的人太多，要说的话也太多，尽管文字很无力，但是我还是想用我无力的语言表达我想说的话，故借写论文致谢信之机向各位可敬的师长 、同学、朋友表达我最诚挚的谢意！
感谢我的指导老师，谢谢你为我批改论文，我想对您说的是您辛苦了。
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四 : 超临界二氧化碳萃取技术
摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术 在香料、医药、食品等工业上的应用。
关键词：超临界二氧化碳萃取 分离技术 基本原理
前言
超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。
早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。
1 超临界萃取的原理
当液体的温度和压力处于它的临界状态。
如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中，
AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液—
固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱
和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相
共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－
固三相共存时，确定系统状态的自由度为零，
即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物
质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时，
气－液的分界面消失，体系的性质变得均一，
不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称为临界温度T0和临界压力P0。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属
于超临界流体状态。
在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。
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都使超临界流体丧失对溶质的溶解能力，达到分离溶质回收溶剂的目的。溶剂经增压或降温后循环使用。适用于超临界流体萃取的溶剂有乙烯、二氧化碳、乙烷、丙烷、氨、正庚烷、甲苯等，工业上二氧化碳是常用的溶剂。其临界温度为31.5℃，临界压力7.38MPa。作为超临界萃取流体，它具有许多独到之处，例如临界点容易达到，一般情况下不与被萃取物发生反应，无色、无味、无毒、无臭，使用安全，不易燃，易去除，易回收，价廉，对环境不产生污染，有抑菌效果，因此，它在轻工、食品、医药等领域得到广泛应用。
1.1 超临界流体压力－密度关系
如图2绘出了二氧化碳的对比压力与对比密度的关系曲线图。图中阴影部分是超临界萃取的的实际操作区域。可以看出，在稍高于临界点温度的区域内，压力的微小变化将引起密度的很大变化。利用这一特性，可以在高密度的条件下，萃取分离所需的组分，然后稍微升温或降压将溶剂所萃取的组分分离。
图2纯二氧化碳对比压力－对比密度关系曲线
1.2 超临界流体的基本性质
密度、粘度和自扩散系数是超临界流体的三个基本性质。表1比较了超临界流体和常温常压下的气体、液体的这三个基本性质。从中可以看出，超临界流体的密度接近于液体，粘度接近于气体，而自扩散系数介于气体和液体之间，比液体大100倍左右，这意味着超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力、同时超临界萃取时的的传质速率将远大于其处于也台下的溶剂萃取速率且很快能达到 2
萃取平衡。
表1 超临界流体与气体、液体传递性能的比较
密度(千克/立方米) 2~6 200~500 400~900 600~1600 粘度(帕/秒) 1~3 1~3 3~9 20~300 自扩散系 0.1~0.4 0.0007 0.0002 0.000002~0.00002
1.3 超临界流体的溶解性质
超临界流体的溶解性质能与其密度密切相关。通常物质在超临界流体中的溶解度与超临界流体的密度之间存在如下关系，即，lnC=klnp+m
式中k为正数，即物质在超临界流体中的溶解度随超临界流体的密度的增大而增 大。图3中示出了不同物质在超临界二氧化碳中的溶解度。
/p10(kg/m) 33
图3不同物质在二氧化碳中的溶解密度
1.4 超临界萃取的典型流程
超临界萃取过程主要由萃取阶段和分离阶段两部分组成。在萃取阶段，超临界流体将所需组成从原谅中萃取出来；在分离阶段，通过改变某个参数，使萃取组分与超临界流体组相分离，并使萃取剂循环适用。根据分离方法的不同，可将超临界萃取流程分为三类，即等温变压流程、等压变温流程和等温等压吸附流程，如下。
（1）恒温降压流程 是利用不同压力下超临界流体萃取能力的不同，通过改变压力使溶质与超临界流体相分离。所谓等温是指在萃取器和分离器中流体的温度基本相同。这是最方便的一种流程，如图4所示。首先使萃取剂通过压缩
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机到达超临界状态，然后超临界流体进入萃取器与原料混合进行超临界萃取，萃取了溶质的超临界流体经减压阀后压力下降，密度降低，溶解能力下降，从而使溶质与溶剂在分离器中得到分离。然后再通过压缩使萃取剂达到超临界状态并重复上述萃取—分离步骤，直至达到预定的萃取率为止。
1-萃取剂 2-膨胀阀 3-分离槽 4-压缩机
图4等温降压图
（2）恒压升温流程 是利用不同温度下物质在超临界流体中的溶解度差异，通过改变温度使溶质与超临界流体相分离。所谓等压是指在萃取器和分离器中流体的压力基本相同。如图5所示，萃取了溶质的超临界流体经加热升温使溶质与溶剂分离，溶质由分离器下方取出，萃取剂经压缩和调温后循环使用。
（3）等温等压吸附流程 是在分离器内放置仅吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂，溶质在分离器内因被吸附而与萃取剂分离，萃取剂经压缩后循环使用，如图6所示。
1.5 超临界萃取的特点
如前所述，超临界萃取在溶解能力、传递性能及溶剂回收等方面具有突出的优点，主要表现在一下几个方面。
（1）由于超临界流体的密度接近于液体，因此超临界流体具有与液体溶剂相同的溶解能力，同时它又保持了气体所具有的传递特性，从而比液体溶剂萃取具有更高的传质速率，能更快地达到萃取平衡。
（2）由于在接近临界点处，压力和温度的微小变化都将引起超临界流体密 度的改变，从而引起其溶解能力的变化，因此萃取后溶质和溶剂易于分离且能节 约能源。
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1-萃取器 2-加热器 3-分离槽 4-泵 5-冷却器
图5等压升温图
1-萃取器 2-吸收剂3-分离槽 4-泵
图6等温等压吸附图
（3）超临界萃取过程具有萃取和精馏的双重特性，有可能分离一些难分离的物质。
（4）由于超临界萃取一般选用化学性质稳定、无毒无腐蚀性、临界温度不过高或过低的物质作萃取剂，不会引起被萃取物的污染，可以用于医药、食品等工业，特别适合于热敏性、易氧化物质的分离或提纯。
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超临界萃取的缺点主要是设备和操作都在高压下进行，设备的一次性投资比较高。另外，超临界流体萃取的研究起步较晚，目前对超临界萃取热力学及传质过程的研究还远远不如传统的分离技术成熟，有待于进一步研究。
2 超临界二氧化碳萃取技术的工艺
2.1 工艺流程
从钢瓶放出来的CO2，经气体净化器，进入液体槽液化（一般液化温度在0～
5℃左右，用氟里昂制冷）；然后由液泵经预热、净化器打入萃取罐，减压后，因CO2溶解能力下降，萃取物与CO2分离萃取物从分离罐底部放出，CO2从分离罐上
部经净化器后进入液化槽循环使用
2.2 工艺流程图
图7超临界二氧化碳萃取的工艺流程图
3 超临界二氧化碳萃取技术的特点
和常用的蒸馏、萃取、吸收等单元操作相比，超临界二氧化碳萃取技术有以下主要的特点：
3.1 萃取收率高、产品质量好
超临界二氧化碳的密度接近于气体，远小于液体，其扩散系数比液体大100倍左右。与液体相比，超临界流体的性质、性能更优异。因此，超临界二氧化碳萃取比通常的液－液萃取达到的相平衡的时间短，萃取率高，同时还可以提高产品的纯度。
3.2 适合于分离含热敏性组分的物质和生理活性物质
用一般的蒸馏方法分离含热敏性组分的物质或生理活性物质容易引起热敏性物质的分离、聚合、甚至结焦，破坏物质的生理活性。虽然可采用减压蒸馏的方法，但降压对温度的降低有限，对于分离高沸点热敏性物质，仍然受很大的限制。采用超临界二氧化碳萃取工艺，虽然压力比较高，一般为20MPa～50MPa， 6
但可以在较低的温度下操作，一般稍高于其临界温度31.5℃即可，不仅不破坏分子结构，还可保持色、香、味不变质。比如医药、保健食品行业广泛使用的蛋黄卵磷脂，采用55℃、38MPa就能达到满意的效果，不仅保持了卵磷脂的生物活性，而且提高了萃取的收率和产品的纯度。
3.3 节省耗能
在超临界萃取工艺中，包括萃取和分离，往往没有相变过程。即使有的工艺有相变过程，但在临界点附近其相变热很小。而通常的蒸馏操作，必须共给蒸馏塔大量的热能，所供热能只有少部分能得到利用，大部分被塔顶冷凝器的冷凝剂带走。若采用液体冷凝，容质与溶剂的分离与浓缩液往往采用蒸馏或蒸发的办法，这样也要消耗大量的热能。相比之下，超临界萃取节能效果是显著的。
3.4 保护环境
近年来，超临界萃取技术方面的研究越来越被重视。随着人们保护意识的增强，一些国家的政府机构对生产中排放的废料制定了严格的约束条件。激励人们去探索可避免或减轻对环境污染的生产方式，而超临界二氧化碳萃取技术正具有在一定程度上减轻对环境污染的可能，并且成为一种保护环境、处理三废的方法。 4 超临界二氧化碳萃取技术的应用领域
（1）香料工业 主要用于天然香料的提取和合成香料的提纯精致。植物中的精油不稳定，易受热变质或挥发，因此操作温度低的超临界二氧化碳萃取就是传统水蒸气蒸馏和有机溶剂萃取的理想替代技术。而且精油在超临界二氧化碳流体中的溶解度大，与液体二氧化碳完全相容。因此精油的超临界二氧化碳萃取几乎可以定量。目前已可以提取的香精油，如鳄油、夜来香油、玫瑰油、乳香油、胡椒油、丁香油等，与常规溶剂相比，产品纯度高、提取率高。
（2）医药工业 医药工业广泛涉及到从动植物中提取的药用成分。药用成份的分析及粗品的浓缩精制，特别是近年生化新药的不断涌现，其提纯、干燥、造粒、制缓释药丸等都给化工行业提供了新课题。因此超临界二氧化碳萃取的特点、研究及应用非常活跃。超临界二氧化碳萃取技术识获得维生素E的最有效办法。所得的产品无毒、无有机溶剂残留，其生物活性是合成法的2～3倍。另外，超临界二氧化碳萃取技术在抗菌素等药物的浓缩、精制、脱溶剂等过程中也取得显著效果。
（3）食品工业 用超临界二氧化碳萃取技术几乎可以萃取所有油类。如被国际营养界推崇的玉米胚芽油、使用菜子油、天然食用色素辣椒红、生姜油，卵磷脂等。用超临界二氧化碳和丙烷的混合物对菜籽油进行连续 高压萃取，精制效果极佳，而且还可获的芥酸。超临界二氧化碳萃取技术提取大蒜素，用于食品添加剂、抗菌注射液、化妆品等，为我国山东等地区盛产的大蒜找到增值的应 7
用途径。
小结
本篇文章主要从超临界的萃取原理来让大家对其了解，从中让我们知道超临界二氧化碳萃取的原理，让我们对超临界二氧化碳萃取技术有更深刻的认识和了解，其中超临界二氧化碳的萃取技术在生产中的应用知道超临界CO2萃取（SCE）
技术是食品工业新兴的一项萃取和分离技术。它是利用超临界CO2做萃取剂，从
液体或固体物料中萃取、分离有效成份。与传统的溶剂萃取法相比，SCE无化学溶剂残留，无污染，避免了萃取物在高温下热劣化，保护活性物质的生理活性，工艺简单，萃取剂无毒、易回收它具有良好的溶剂性质，因而被广泛地应用于有机的萃取。目前，超临界CO2已成为一种最常用的有机物萃取剂。
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参考文献
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致谢
光阴似箭，岁月如梭，不知不觉我即将走完大学生涯的第三个年头，回想这一路走来的日子，父母的疼爱关心，老师的悉心教诲，朋友的支持帮助一直陪伴着我，让我渐渐长大，也慢慢走向成熟。
首先，我要衷心感谢一直以来给予我无私帮助和关爱的老师们，特别是我的导师孙来华老师，班主任胡雷老师、专业课程伟老师、李芳老师谢谢你们这四年以来对我的关心和照顾，从你们身上，我学会了如何学习，如何工作，如何做人。在生活上给我们无微不至的关怀，指导我们处理生活中的许多事情，他们总能高屋建瓴地给我们的生活导航。
再次，我还要认真地谢谢我身边所有的朋友和同学，特别是食检一班的同学，谢谢你们，你们对我的关心、照顾、帮助和支持是我不断前进的动力之一，是你们祛除了我内心的孤独，教会了我做人处事的方法，我的大学生活因为有你们而更加精彩。三年了，仿佛就在昨天，在这三年里我们共同成长，共同进步。在这里，我祝愿我的每一位同学在以后的人生道路上一路走好。
最后，我要感谢我的父母及家人，没有人比你们更爱我，你们对我的关爱让我深深感受到了生活的美好，谢谢你们一直以来给予我的理解、鼓励和支持，你们是我不断取得进步的永恒动力。
在论文即将完成之际，我的心情无法平静，要感谢的人太多，要说的话也太多，尽管文字很无力，但是我还是想用我无力的语言表达我想说的话，故借写论文致谢信之机向各位可敬的师长 、同学、朋友表达我最诚挚的谢意！
感谢我的指导老师，谢谢你为我批改论文，我想对您说的是您辛苦了。
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五 : “绿色”萃取——超临界二氧化碳萃取
“绿色”萃取——超临界二氧化碳萃取
二氧化碳（CO2）是一种很常见的气体，充分利用CO2具有重要意义。传统的CO2利用技术主要是用于生产干冰（灭火用）或作为食品添加剂等。目前国内外正在致力于发展一种新型的CO2利用技术——超临界CO2萃取技术（CO2-SFE）。运用该技术可生产高附加值的产品，可提取过去用化学试剂方法无法提取的物质，且廉价、无毒、安全、高效；适用于化工、医药、食品等工业。
CO2在温度高于临界温度Tc=31.26℃、压力高于临界压力Pc=7.2MPa的状态下，性质会发生变化，成为一种超临界状态，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景。传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。超临界流体萃取是一种新型的分离技术,它是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。CO2-SFE技术由于温度低, 且系统密闭, 可大量保存对热不稳定及易氧化的挥发性成分,为中药挥发性成分的提取分离提供了目前最先进的方法。用超临界CO2萃取法可以从许多种植物中提取其有效成分，而这些成分过去用化学方法是提取不出来的。这项技术除了用在化工、医药等行业外，还可用在烟草、香料、食品等方面。如食品中，可以用来去除咖啡、茶叶中的咖啡因，可提取大蒜素、胚芽油、沙棘油、植物油以及医药用的鸦片、阿托品、人参素及银杏叶、紫杉中的有价值成分。
一、什么是超临界状态以及超临界CO2萃取的特点:
任何一种物质都存在三种相态：气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。超临界流体技术中的超临界是指温度和压力均高于临界点的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。理论上说任何气体都有超临界状态，目前二氧化碳却是最合适也是最常用的，最主要的原因是它具有以下特点：1、CO2临界温度为31.1℃，临界压力为7.2MPa，临界条件容易达到；2、CO2化学性质不活波，无色无味无毒，安全性好；3、纯度高，容易获得。在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。
二、超临界流体技术在国内天然药物研制中的应用状况以及超临界CO2萃取在灵芝孢子油萃取中的应用：
目前，国内外采用超临界CO2萃取的物质已经非常多，如紫杉、黄芪、人参等。特别值得一提的是运用超临界CO2萃取灵芝孢子油；灵芝是目前世界上抑制肿瘤和提高肿瘤患者的生存质量的最有效的天然植物。如何提取灵芝的有效成分进一步提高其功效是致力于人类健康事业人们一直所追求的。而灵芝孢子是灵芝的种子相对灵芝有更高的灵芝三萜含量，灵芝孢子油则又是灵芝孢子中提取的脂类物质，其主要成分是灵芝三萜。先后以比色法测定、高效液相法测定，确定中科灵芝孢子油内的灵芝三萜达30%以上，在国内处于领先水平。三萜是广泛存在于中药材中的一种醇溶性非极性有效成分，有很多种，如女贞子中含的三萜成分即为齐墩果酸；三七中含的三萜成分为三七皂甙。中科灵芝孢子油是第一家成功生产、报批、销售的孢子油类产品。我们发现孢子油含有大量三萜类成分并建立了灵芝孢子油中三萜类相关成分的检测方法，以三萜作为功效成分并成功获得保健食品批件。
目前大多数提取灵芝孢子油的方法是化学试剂法。国内仅有少数厂家采用超临界CO2萃取。这与超临界CO2萃取灵芝孢子油的条件是有很大关系的，上面介绍超临界CO2状态的温度是31.1℃,压力是7.2Mpa，但进行灵芝孢子油萃取时的温度和压力必须要达到40℃和30Mpa，这样才利于有效成分的萃取。大家都知道1Mpa压力即1个大气压，每升高一个大气压压力都要消耗巨大的电能同时每升高一个大气压对设备强度方面的要求都要提升一个层次。国内有资质生产达到这种要求的厂家屈指可数，况且得率也非常低。这样势必造成成本大幅增加。
三、超临界CO2萃取灵芝孢子油与化学试剂提取的优势：
灵芝孢子油化学试剂提取法是通过丙烷和丁烷等溶剂在室温和一定压力下（0.3-1.0Mpa）浸出油脂，然后减压蒸发出料粕中和混合油中的溶剂，得到低温粕和浸出毛油。虽然在现有的状况下，超临界CO2萃取灵芝孢子油在成本上面比化学试剂提取高出许多，但超临界CO2萃取灵芝孢子油还是将最终取代化学试剂萃取，这是因为相对化学试剂提取CO2超临界萃取灵芝孢子油有以下几方面突出的优势：
1、CO2为无色、无味、无毒的气体，不与其他物质发生反应，安全性高；化学试剂提取无法避免有机溶剂残留；
2、超临界CO2萃取灵芝孢子油整个CO2的形态过程为气体-超临界状态-气体。排放和使用环节都不污染环境，真正做到100%无污染；
3、萃取能力强，提取率高。在最佳工艺条件下，能将要提取的成份几乎完全提取；
4、有效成份能高度浓集、少杂质。萃取能力的大小取决于流体的密度，最终取决于温度和压力，改变温度和（或）压力、改变溶解度，有选择地溶解萃取某一种成份，有效成份会高度浓集，少杂质、高品质；
5、常温（三十多摄氏度）操作，有效成份不破坏；
6、超临界CO2还具有抗氧化、灭菌作用。
保健食品的发展与人类健康关系密切。科学技术含量高的，安全有效的好保健食品，能够调节人体生理机能，强化人体免疫力，维护身体的健康，预防疾病的发生。反之伪科学的，含有危害性物质的保健食品对人类的健康损害重大。为此，我们要加强科研工作，提高我们的科学水平，提高保健食品的科技含量，从而提高产品质量。但是目前市场上屡屡出现商家对消费者不负责的产品质量问题，如近期核心新闻“霸王”洗发水含有致癌物质事件。霸王在其声明中试图传递这样一个信息：二恶烷普遍存在于沐浴露、洗发水等日化产品之中，是其制造过程中不可避免的副产物。
华南农业大学理学院教授杨卓鸿对本报记者表示，中草药本身并不含有二恶烷，的确是生产过程中产生的。“目前的中药萃取，主要运用有机物萃取法，其中会使用到乙醇、丙醇等有机物，二恶烷主要在这两者萃取期间产生，但很难判断会产生多少，这跟原料以及生产设备有关。”不过，杨卓鸿亦指出，若使用二氧化碳超临界萃取法可避免使用乙醇、丙醇等萃取原料，从而避免二恶烷的产生，但二氧化碳超临界萃取法对设备的要求十分高，企业往往因为投入高而选择传统的有机物萃取法。
中科灵芝孢子油就是运用超临界CO2法萃取萃取技术，萃取人体需要的有效成分。由于CO2无毒副作用，能完全挥发无残留，被萃取的有效成分特别纯净，特别全面，是当今萃取技术中最先进的技术。利用超临界CO2萃取技术对破壁灵芝孢子粉进行萃取，提取出灵芝三萜含量≥20%。有效成分明确，含量稳定，使灵芝（孢子）最大程度发挥抗炎、镇痛、毒杀肿瘤细胞、抑制爱滋病毒繁殖等作用。本文标题：二氧化碳超临界萃取-二氧化碳超临界流体萃取概述
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