一 : 铁水预处理：铁水预处理-铁水预处理，铁水预处理-正文
铁水在进入炼钢炉进行冶炼前，为除去某种有害成分或回收某种有益成分的处理过程。最常用的铁水预处理工艺为铁水炉外脱硫。
铁水预处理_铁水预处理 -铁水预处理
铁水预处理_铁水预处理 -正文
铁水在进入炼钢炉进行冶炼前，为除去某种有害成分或回收某种有益成分的处理过程。最常用的铁水预处理工艺为铁水炉外脱硫。近年有利用预处理工艺进行铁水炉外脱磷和炉外脱硅的方法,以简化炼钢工艺过程,提高钢的质量。铁水中含有钒、铌等有用金属元素，可运用选择性氧化的原理进行预处理，把钒、铌等金属成分氧化进入渣中予以富集，再把这些渣作为原料提炼出有用金属。中国有丰富的多金属共生矿资源，为提取铁矿中的共生金属发展了适用的工艺技术。内蒙古产的含铌和稀土金属铁矿，除先在选矿过程中提取稀土精矿并炼成稀土合金、氯化稀土等副产品外，含铌铁水预处理后得到铌渣,再冶炼成铌铁。攀枝花等地的钒钛磁铁矿,在选取钛精矿并进1步加工成钛合金或钛白外，在高炉中成功地以高氧化钛渣冶炼成含钒铁水，然后用雾化法或转炉法从铁水中提取钒渣，再把钒渣冶炼成钒铁。这样不但有效地提取多种共生金属，而且还发展了具有中国特色的低合金钢的特殊系列。铁水预处理_铁水预处理 -配图
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二 : 《铁水预处理》：《铁水预处理》- 内容简介，《铁水预处理》-目录
《铁水预处理》可作为高等院校冶金工程专业和相关专业学生的教材或参考书，亦可供钢铁企业和科研院所从事钢铁冶金生产的工程技术人员及管理人员参考。
铁水预处理_《铁水预处理》 -内容简单介绍
铁水预处理工序介于炼铁和炼钢工序之间，对改进转炉操作指标、提高钢的质量有着十分重要的作用，是目前冶金企业大力发展的一项重要技术。《铁水预处理》从技术基础、冶金原理及工艺方法等角度介绍了铁水预处理技术。全书共分7章，包括绪论、铁水预处理的热力学、铁水预处理的动力学、铁水预处理的方法和设备、典型铁水预处理工艺、铁水预处理模型控制技术及铁水预处理用耐火材料。《铁水预处理》力求系统、精练、实用，从理论和实践结合的角度来阐明铁水预处理的原理、方法、设备、工艺特点等内容。铁水预处理_《铁水预处理》 -目录
第1章绪论铁水预处理_《铁水预处理》 -前言
铁水预处理技术始于铁水炉外脱硫，最早可追溯至19世纪后期，在20世纪60~70年代得到迅速发展，现在已经广泛地应用于各国，用于提高铁水质量。铁水预处理工艺对现代钢厂尤为重要，已经从最初为满足冶炼低硫或极低硫钢种的需求，发展成为完善和优化整个钢铁生产工艺流程的不可缺少的工艺环节，是钢铁企业实现炼钢生产“高效、高质、低成本、节能、环保”目标的1个重要技术支撑。随着我国钢铁产量持续增长，市场竞争将愈演愈烈，提高钢铁产品的高附加值仍是企业可持续发展的重要途径，企业选择合适的铁水预处理技术是其作为提高产品质量及市场竞争力的重要手段。三 : 393铁水预处理_杨世山三稿_
第三章铁水预处理
在现代钢铁冶金生产工艺中，很重要的一门技术就是铁水预处理，又称为铁水炉外处理。它对于优化钢铁冶金工艺、提高钢的质量、发展优质钢种、提高钢铁冶金企业的综合效益起着重要作用，已发展成为钢铁冶炼中不可缺少的工序。
3.1铁水预处理概述
铁水预处理是指高炉铁水在进入炼钢炉之前预先脱除某些杂质的预备处理过程，包括预脱硫、预脱硅和预脱磷，简称铁水“三脱”。铁水预脱硫则是指铁水在进入炼钢炉前的脱硫处理过程，又称为炉外脱硫，它是铁水预处理中最先发展成熟的工艺。在我国，铁水预脱硫是目前钢铁企业工艺技术结构调整、增铁节焦、改善钢材质量、扩大纯净钢冶炼品种、提高钢铁产品竞争力和附加值的最有效途径。
3.1.1铁水预处理的化学冶金学意义
近代钢铁冶金生产实践表明，传统钢铁冶金工艺??“高炉炼铁?转炉炼钢”有其不合理的地方：
(1)能耗高：如硅在高炉先还原而后在炼钢炉再氧化，这一过程浪费了能耗。研究表明[1]：铁水每增加0.1%Si，高炉多耗热209,200kJ(50,000kcal)/t铁，而在转炉中，扣除熔渣热损失后1kgSi的有效发热量仅约6276kJ(1500kcal)，能量利用率仅3%，这些热量仅能熔化废钢约4kg。(2)不能满足现代工业对钢材质量的需求。传统的转炉炼钢工艺在同一熔池中进行脱硅、脱磷、脱硫、脱碳等许多热力学条件相互矛盾的反应，极不合理，使一些化学反应难以充分进行，限制了钢质量的进一步提高。因而，迫切需要对这种传统的钢铁冶金工艺进行改革，使其合理化、最优化。
20世纪80年代，近海石油的开采、汽车工业和大型建筑工程对钢材质量特别是钢中磷、硫含量的苛刻要求，使得在日本钢铁企业形成了一系列以铁水预处理为基础的“高炉炼铁??铁水预处理??转炉炼钢??炉外精炼??连铸”的钢铁冶金优化工艺，从而率先开创了纯净钢冶炼的先河。因此，改革传统钢铁冶金工艺的出路之一就是采用铁水预处理，即走“高炉炼铁??铁水炉外预处理(脱硅、脱磷、脱硫)??转炉少渣炼钢(脱碳、升温)??钢水炉外精炼(去气体、去夹杂、合金化等)??连铸连轧或热装热送”的钢铁冶金优化工艺道路。这一新工艺尽管从工艺步骤上看增加了工序，但从钢铁生产的连续性看并不影响生产率，其化学冶金学意义在于各分工序创造了最佳的冶金反应环境。这样，高炉的主要任务是分离脉石、还原铁矿石，铁水预处理则主要完成脱硅、脱磷、脱硫，转炉进行脱碳、升温，钢水炉外精炼去气体、去夹杂、合金化等。
3.1.2铁水预处理的优越性
(1)满足用户对低磷、低硫或超低磷、低硫钢的需求。如：轴承钢要求[S]?0.002%，船板钢、油井管钢要求[S]、[P]?0.005%，管线钢、Z向钢、深冲钢要求[S]?0.002%等。冶炼这些钢种，铁水的深度预处理脱磷脱硫是必不可少的。
钢的很多性能都受含硫量及钢中硫化物夹杂的物理和化学性质的影响。硫化铁、硫化锰夹杂在热轧温度下很容易变形，成为延伸形夹杂，引起钢的机械性能的各向异性。除了易切钢的特殊情况外，硫一般认为是有害元素，尤其是在结构钢中。研究表明[2]：当含硫量小于0.02%时，板材和带材的横向冲击值迅速增加，含硫量小于0.01%断口延伸率也急剧增加。另一个例子是高硅电工钢中含硫量的增大使磁性恶化。除了对机械性能的影响外，含硫量的增大还对浇铸件和轧制件表面质量极为有害，对连铸钢坯来说尤其是这样。它使表面缺陷增加，因而影响收得率，增加精整工作量。德国蒂森公司发现钢中含硫高于0.02%时的板坯表面缺陷为含硫低于0.019%时的两倍。为了避免内部裂纹和保证表面质量，必须把含硫量限制在0.020%以内。又如在北极使用的管道钢，它必需符合低温切口韧性的要求。为此，钢需要有较高的横向延伸性和横向冲击性，含硫量低于0.01%就能满足这些要求。因此，要提高钢的质量，就要降低含硫量。很多优质钢种(如硅钢)规定钢中含硫量0.005%。对于这些优质钢都用脱硫站将铁水脱硫后炼钢才有可能经济地达到要求。
另据美国钢铁工业考察资料[2]得出，降低钢中硫含量可提高成材率，直接影响着连铸坯的表面质量和内部质量。因此，世界各钢铁厂冶炼进行连铸的炼钢用铁水均经过铁水预脱硫，处理后的铁水含硫量均小于0.01%。它对于改善材料的机械及加工性能，也有明显的效果，如可焊性、成型性?延展性、韧性和断裂韧性等。随着生产的进一步发展，优质钢材的需要量日益增加，这是铁水预脱硫得到发展的重要
原因。
众所周知，磷使钢发生“冷脆”。对结构钢而言，除炮弹钢外，磷也认为是有害元素。在寒冷地区使用的船板钢、油井管钢都要求[P]?0.005%，这样可以更好地抵抗海水和严寒对钢材的低温侵蚀和破坏作用。这也要求和促进了铁水预处理脱磷的发展。
(2)冶炼普通钢种，铁水预脱硫可减轻高炉脱硫负担，放宽对硫的限制，提高产量，降低焦比。当前炼铁高炉的单炉容积日益扩大，其产量很高，降低焦比具有很大的经济价值。世界冶金焦的价格在20世纪80年代就增加了两倍多，我国近几年煤价调整，冶金焦价格也上涨了很多，这也要求降低焦比。有的地区原料入高炉的强碱(Na2O、K2O)负荷大，采用降低炉渣碱度以利于从渣中排除强碱使高炉顺行。20世纪80年代宣钢的实践已经证实了这一点，与此同时带来降低焦比、提高高炉产量的效益。但此时生产的铁水含硫高，必须进行炉外脱硫处理。当时宣钢高炉渣碱度CaO/SiO2?1.0，铁水含硫大于0.07%，采用铁水预脱硫加脱硫剂10kg/t铁，脱硫率为60%，处理后铁水含硫?0.03%，高炉焦比下降8~13kg/t铁，日产量提高2~4%[2]。还有的地区冶金用煤含硫量高，使铁水含硫量高，因而需要进行炉外脱硫。从炼钢工艺看，氧气转炉已代替了平炉，生产率也大幅度提高。同时，冶炼优质钢、真空脱气、连铸等都要求含硫更低的铁水。
H.P.哈斯特[2]总结了西德蒂森各厂高炉渣碱度对铁水含硫量、焦比和产量的影响。在原料硫负荷6kg/t铁、铁水含硅量0.60%、渣量300kg/t铁，渣中MgO8%、Al2O312%的条件下，若碱度降低0.2，生铁含硫升高0.025%，产量提高6%，焦比降低20kg/t铁，然后全部铁水需经预脱硫处理。在氧气转炉炼钢生产中，使用低硫铁水减少了输入硫量，可降低渣碱度(少加石灰、减少渣量)，提高钢水收得率，改善热平衡。在用含硅0.6%的铁水炼含硫0.018%钢时铁水含硫由0.025%降至0.017%，可使炼钢炉渣碱度由4.0降至3.0，渣量减少20kg/t钢，钢水收得率提高0.6%。
由以上可以看出，发展至今日的炼铁和炼钢工艺和设备，令其承担过分的脱硫任务是不合理的。这是铁水预脱硫处理得到发展的另一个重要原因。
(3)炼钢采用预处理后的低磷、低硫铁水冶炼，可获得巨大的经济效益。能提高转炉生产率、降低炼钢成本、节约能耗。转炉脱磷、脱硫任务减轻，渣量大大降低，造渣料急剧减少，渣中TFe降低，铁损减少，锰回收率急剧增加，锰铁消耗降低，转炉吹炼时间缩短，炉龄延长。
在钢铁冶炼的历史上，磷一直是被安排在炼钢炉中去除的。但在现代氧气转炉炼钢生产中，单炉的供氧强度和速度都已普遍提高，生产率大大增加。由于氧化脱磷是一个吸热反应，低温下容易脱除，所以在转炉吹炼后期难免会发生“回磷”，这一直是困扰转炉冶炼低磷钢的技术问题。为此，有些转炉炼钢厂不得不采用双渣和留渣操作，这又大大增加了消耗，降低了生产率。因而采用铁水预脱磷，把脱磷任务转移到炉外的低温过程来处理，对转炉炼钢来讲无疑是大为有利的，而且冶炼低磷或超低磷钢的技术问题也就迎刃而解了。
(4)炉外铁水预处理脱磷、脱硫可保持同炉内一样良好的热力学条件，还可通过采用搅拌措施，大大改善动力学条件，以较少的费用获得很高的脱磷、脱硫效率。
(5)高炉某些特殊炉况下要造酸性渣如排碱，铁水含硫偏高，炉外要进行补充脱硫。
(6)铁水深度预处理是目前冶炼纯净钢最经济的、最可靠的技术保障，已成为生产优质低磷、低硫钢必不可少的经济工序。其基本目标是必须将入转炉铁水的[P]、[S]含量脱至成品钢种以下，达到转炉冶炼后获得低磷、低硫钢水，进而炉外精炼后获得超纯净度的钢种。
因此铁水预处理的好处体现在其“一箭三雕”的功效：使得高炉减轻脱硫负担，高炉稳产、顺行、降低焦比；转炉解放生产率，冶炼优质钢和合金钢；企业则可提高铁、钢、材系统的综合经济效益，生产高附加值钢种。
3.1.3铁水预处理的发展历史
铁水预脱硫已经有几十年的历史，在1948～1955期间脱硫技术曾得到一定发展，但当时未能在工业上推广应用。这期间积累了相当多的脱硫经验，也发展了一些脱硫方法，如整体投入法、摇包法、回转炉法、机械搅拌法等。到1975年前后，世界各大钢铁厂逐步发展了铁水预脱硫，约十年左右，已普遍建立了铁水脱硫站。一般钢种的铁水经过脱硫处理已达到0.02%以下；尤其是连铸用铁水，一定要全部经过脱硫处理，硫含量低于0.01%；低硫优质钢种，处理后的铁水含硫量小于0.005%。脱硫方法从最早的搅拌法、镁焦法到喷吹法。脱硫剂从碳化钙、镁焦、苏打、石灰等，发展到以碳化钙、石灰或镁为主的复合脱硫剂。
国外的铁水三脱处理主要在日本得到了蓬勃发展，在北美、西欧和原苏联则以铁水预脱硫为主。目前预脱硫技术已趋成熟，在实际工业生产中主要以搅拌法、喷吹法、镁系脱硫法为主。预脱硫剂主要有：
苏打(Na2CO3)、电石(CaC2)、石灰(CaO)、金属Mg以及以它们为基础的复合脱硫剂。
我国武钢从日本引进的KR搅拌脱硫装置于1979年投产，迄今一直在使用，并以无碳石灰脱硫剂代替了电石粉作脱硫剂。20世纪80年代初，攀钢最早进行了工业试验，同期攀钢、天钢、宣钢、酒钢、鞍钢等厂先后由我国自行设计建成了脱硫站。1985年宝钢TDS法脱硫站与一期工程一起投入正常生产。1988年太钢从住友引进的第一套三脱预处理站试运转成功。1998年宝钢、2003年太钢又分别从川崎引进两套铁水三脱预处理设备运转良好。迄今为止，在产品质量竞争的形势下，国内大多数大中型钢铁企业均建立了铁水喷吹预脱硫站，采用的铁水脱硫剂则主要以石灰系、电石系为主，近十来开始广泛使用镁系脱硫剂。
3.1.4铁水预处理发展趋势
(1)从铁水预脱硫，发展到预脱硅、预脱磷或同时脱磷脱硫。
(2)未来以铁水罐或混铁车喷吹法为主。在我国机械搅拌法在预脱硫处理中已显示出新的生命力；
(3)预处理剂受原料经济和钢材产品要求而波动，其发展方向是高效、廉价、易得的复合预处理脱硫剂。目前脱硫剂是石灰(CaO)系、电石(CaC2)系、金属镁系“并驾齐驱”，脱磷剂只有石灰(CaO)系。
(4)铁水预脱硫处理愈来愈普遍，各种级别钢种都可处理。普通钢种采用常规脱硫(即浅脱硫)，优质钢或特殊钢种采用深度脱硫或深度脱磷同时脱硫。
3.2铁水预处理脱硫
铁水预脱硫工艺之所以在经济上和技术上是合理和可行的，是由于以下原因：(1)铁水中含有大量的硅、碳和锰等还原性好的元素，使用强脱硫剂(如钙、镁、稀土等金属及其合金)不会发生大量烧损，以致影响脱硫反应。铁水中的碳和硅等能大大提高硫在铁水中的活度系数。铁水中氧含量较低，硫的分配系数相应有所提高。(2)脱硫剂直接加入铁水，比高炉和转炉冶炼中更易提高脱硫剂的反应物浓度。脱硫剂选择范围宽，可适应不同的更高的脱硫要求。(3)铁水处理温度比炉内要低，可利用现有铁水罐、鱼雷车，对处理装置延长寿命和减少投资有利。
3.2.1脱硫剂种类及其脱硫原理、工艺特点
工业中采用的铁水脱硫剂种类很多，有钠系、钙系和镁系等。多使用复合型脱硫剂，单纯使用金属质的镁、盐包镁、镁焦等也日趋减少。近十几年来，由于金属镁钝化技术的发展，开始使用钝化颗粒镁或覆膜镁粒作铁水的深度脱硫剂。
任何脱硫剂的脱硫能力首先是由它的热力学性质所决定的，其次就是反应的动力学条件。在恒温恒压下，可用化学反应的自由能变化来判断各种脱硫剂的脱硫能力。图3.1是各种脱硫剂的脱硫能力与温度的关系图。从图中可以看出，在1180~1280℃时，各种脱硫剂脱硫能力的顺序是按CaO、Mg蒸气、Na2O和CaC2递增。在1280~1560℃时，其脱硫能力的顺序是按CaO、Mg蒸气、CaC2和Na2O递增。MgO在现有的生产条件下不具有脱硫能力，当生铁中含锰为2%或3%、温度低于1280℃时才有脱硫能力。这种比较只是该脱硫剂单一反应的可能性比较，实际炉外脱硫工艺中的脱硫反应更复杂。不过工业上使用的苏打灰、电石粉、石灰粉及金属镁系等都属于可以将铁水硫脱至0.010%~0.005%
以下的脱硫剂。
图3.1各种脱硫剂脱硫能力与温度的关系
3.2.1.1碳酸钠(Na2CO3)
碳酸钠，又名苏打，是最古老的炉外脱硫剂，它是一种很强的单一脱硫剂。当加入铁水时，碳酸钠首先分解，然后参与脱硫反应：
Na2CO3(l)======Na2O(l)+CO2
Na2O(l)+[S]+[C]======(Na2S)+CO
苏打作为脱硫剂，因其价格贵、大量的氧化钠挥发损失严重、效率低、污染环境、对人体有害、渣中Na2O侵蚀铁水包衬，且因渣的流动性好扒渣困难等缺点，基本已停止使用。目前只在少数铁厂将其加入铁水沟用来处理硫超标的出格铁水。
3.2.1.2石灰(CaO)系脱硫剂[2,3]
石灰是应用时间较长、价格便宜的一种脱硫剂，一般不单独使用，通常配以一种或几种添加剂。工业应用上使用的添加剂有：石灰石(CaCO3)、萤石(CaF2)、碳粉(C)、电石(CaC2)、金属Al或金属Mg等。其脱硫反应与高炉内类似：
CaO(S)+[S]+[C]======(CaS)+CO
当[Si]?0.05%时，
CaO(S)+[S]+1/2[Si]======(CaS)+1/2(SiO2)
它的脱硫原理是固体CaO极快地吸收铁水中的硫，铁水中的硅和碳是极好的还原剂，吸收了反应生成的氧，脱硫反应的产物是CaS和SiO2(或CO)。石灰脱硫是吸热反应，高温、高碱度、还原性气氛(低氧势)、铁水[C]、[Si]、[P]高则硫的活度系数f[S]高，对脱硫有利。从脱硫机理说，CaO粒子和铁水中[S]接触生成CaS的渣壳，渣壳阻碍了[S]和[O]通过它的扩散，脱硫过程减慢。用石灰做脱硫剂，需要把石灰磨细。磨细的石灰粉易吸水，生成的炉渣夹带走大量铁粒。脱硫铁水必须严格地除去高炉渣，否则脱硫效果差。铁水温度高、石灰细磨、活性高，脱硫效果较好。但石灰不能进行深度脱硫。
石灰系脱硫剂的发展主要解决提高石灰的反应动力学特性使之能得到终点硫?0.005%的处理能力。宝钢曾采用单一的CaO除尘粉处理铁水2万吨，平均脱硫率为48.18%。CaO的利用率只有8%。研究表明：石灰颗粒与铁水的接触和颗粒表面的反应产品层是主要的限制性环节。Irons研究五种颗粒接触情况的模型结果与实验结果比较，得出实验中仅30%颗粒进入铁水中。对于单颗粒CaO，在铁水中与[S]、[Si]接触，能形成硅酸钙层(2CaO?SiO2)，此层阻碍S通过此层向深部扩散。对于前一限制环节，主要通过石灰颗粒特性(粒径、表面状况等)气力输送技术等方面研究解决。对于产品层障碍，通过加萤石取得成效，目前配方中加5~10%萤石。在研究中发现，1350℃左右CaO与CaF2能在石灰颗粒的晶粒界处生成液相，改善硫在石灰颗粒中沿晶粒界的传输过程，脱硫速度增加2~3倍[]。当100%CaO时，边部出现不连续的集中渣相区，往中心相邻处有CaS分散在CaO晶粒界处，CaS分布层较薄。当加10%CaF2后，边部无集中渣相区，边部和中心均发现有白色不规则网状CaS分布。采用加萤石后的配方，其工业生产数据列于表3.1。从表中可以看出，除配CaF2外，就是配入CaCO315~30%，其作用在于石灰石分解，增加新的CaO表面、活性高，放出的CO2有强烈的搅拌作用，这种作用发生在石灰石颗粒处，大大改善传质条件，有利于脱硫。日本千叶制铁所使用配方为22%CaO+70%CaCO3+5%C+3%CaF2，其中CaCO3达70%，结果表明，反应速度快，对温降没有明显影响，而且能作低硫处理，该配方能使处理后的含硫量稳定地小于0.002%。应当指出，释放出的大量气体会产生喷溅，需相应地解决输送技术与防溅问题。还有一种措施是加少量Al、Mg，效果是降低氧势、
6降低脱硫剂单耗，缩短喷吹时间。有实验测定，加铝1.7kg/t后，铁水中氧的活度，2.5吨级a[O]从2.5?10?
666降至2.3?10?，在250吨鱼雷罐中a[O]从3.4?10?降至2.2?10?。
表3.1石灰系配方脱硫结果(工业规模)厂名
太钢二钢
酒
宣钢钢配方/%CaOCaF2CaCO其它955??9097
755310??15C:5??铁水脱硫/[S]0[S]f0.0340.0480.0580.0530.050
0.0540.0070.0240.0230.0170.0140.011
铁量单耗喷吹时间送粉速度温降tkg/tminkg/min℃?S78.7552.28.651141.03450.060.067.972.079.691.27.255.050.350.850.85~1210.09~116.76127.56129.151260~100??50~6020~2528.336.832.039.638.739.8%芬兰Koverhar
配方/%
CaOCaF2CaCO其它
100?美国100Al:0.68kg/tAliquippa100Mg:0.63kg/t厂名
意大利
Taranto7565
65555203027铁水脱硫/%[S]0[S]f?S0.600.01575.00.600.01575.00.600.01575.0?0.01%占%?0.006%占%?80.436.487.048.8?NaCO387.562.5铁量单耗喷吹时间送粉速度tkg/tminkg/min1558.23042.41555.42041.91556.32244.42404.72404.92405.3温降℃27.818.916.1
注：[S]0?原始含硫量；[S]f?处理后含硫量；?[S]f)?[S]0?脱硫率。S=([S]0?
3.2.1.3碳化钙(CaC2)系脱硫剂
碳化钙，又名电石，它可与石灰(CaO)、石灰石(CaCO3)、萤石(CaF2)等配成复合脱硫剂。其脱硫反应为：
CaC2(S)+[S]======(CaS)+2[C]
实际脱硫用的碳化钙是含CaC2约80%的工业碳化钙，还含有16%的CaO，其余是碳。CaC2和CaO一样，吸收铁水中的硫后生成CaS的渣壳，脱硫过程被阻滞。所以，碳化钙须破碎到极细(0.12mm)，但太细的碳化钙在铁水温度下又容易烧结结块。
为了解决上述问题，在碳化钙中混入一定量的石灰石粉(CaCO3)，其商业名称叫CaD。加入CaCO3的目的是让其分解产生CO2，防止碳化钙烧结。
提高碳化钙脱硫效率的方法有：?碳化钙要磨细(0.12mm)；?喷射速率要与[S]含量相适应，如果喷入过快，铁水面上会出现未反应的CaC2颗粒；?防止铁水带渣，因CaC2易与炉渣中的MnO和FeO作用，会降低脱硫效率；?要有较深的插枪深度；?考虑CaD分解吸热以及温度低、渣粘度高对脱硫不利，要保持高的铁水温度；?铁水[S]含量高时脱硫效果好，未反应进入炉渣的CaC2也相对少。
用碳化钙脱硫的优点是：碳化钙便宜，喷吹设备简单，在高温下(>1400℃)，脱硫效率相对较高。用碳化钙脱硫的问题是：储运碳化钙粉须用特殊的方法，要在惰性气体保护下运输；碳化钙用量大，储藏容器大且需防爆的高压容器；渣量大铁损大；对低温铁水(<1300℃)脱硫效率较低；脱硫过程受铁水罐内衬和带入高炉渣的影响。此外，含有CaC2的脱硫渣遇湿生成C2H2，弃渣就成了问题。
3.2.1.4镁系脱硫剂[3]
铁水镁系脱硫技术是20世纪60年代前苏联乌克兰Dnepropetrovsk的钢铁研究院研究开发成功的，其后西方国家也进行了镁系脱硫的研究和实践。70年代，全世界大约有1000万t(其中一半在前苏联)铁水采用镁系脱硫技术生产，90年代采用镁系脱硫方法生产的铁水已达8000万t。20世纪末期，北美和西欧用于铁水脱硫的金属镁由1.3万t增加到4万t，约占整个金属镁耗量的14%。北美用于铁水脱硫的金属镁主要来自前苏联地区和中国。由于我国目前可以低成本生产镁，美国和西欧每年从我国买去上万吨的镁用于铁水脱硫生产出高质量的钢材，因而我国钢铁工业使用国产便宜的镁来生产我国至今还需大量进口的优质钢材，是历史的机遇，具有重大意义。
将镁浸入焦炭内的镁焦作脱硫剂，20世纪70年代在美国和欧洲使用了相当长时间，后来发展成石灰?镁、电石?镁、包盐镁粒等的喷吹法。这些方法的变化主要在于拟制镁的激烈反应，即加入钝化剂，降低镁的消耗量。保证处理后的铁水含硫达到极低硫水平(?0.005%或?0.003%)。由于其耗量低、渣量少、温降小、效果稳定，在北美和西欧的脱硫处理曾受到广泛应用。
获得工业应用的镁系脱硫剂主要有4种：?镁焦(Mag?coke)；?镁合金(Mg?Fe?Si)；?覆膜镁粒，其惰性保护膜占重量的3~10%；?覆膜混合镁粒，Mg含量为30~80%，其余为惰性物质。前两类不仅贵，而且喷吹困难。后两类可用，应用最广泛的是第?类，即在镁粒中混入多于10%的惰性物质。使用方法是用喷吹系统把外裹保护膜的镁粒(coatedMggranules)或混合镁粒喷入铁水液面以下2~3m处。
(1)镁的脱硫机理
镁的脱硫反应分两步进行：
第一步，金属镁溶于铁水：Mg(固)?Mg(液)?Mg(气)?[Mg](溶于铁水)。
第二步，高温下，镁和[S]有很强亲合力，铁水中的[Mg]和气态的Mg都能与铁水中的[S]迅速反应生成固态的硫化镁(MgS)：
[Mg]+[S]??MgS(固)
Mg(气)+[S]??MgS(固)
393铁水预处理_杨世山三稿__铁水预处理
反应生成的硫化镁在铁水温度时是固态，进入渣中。混合镁粒中的惰性物质在喷吹过程中避免喷枪堵塞，同时降低镁在熔池中的反应速度，它本身并不参加脱硫反应，最终进入渣中。
镁系以外的各种脱硫剂都不溶于铁水。镁则不同，它先溶入铁水，再和铁水中的硫反应，脱硫反应的热力学条件和动力学条件较好。
(2)镁脱硫的热力学
镁在铁水中的溶解度取决于铁水温度和镁的蒸气压，可写为：
lg[Mg]sat=7000?T+lgPMg?5.1
式中T是绝对温度，PMg是该温度下镁的蒸气压。镁的溶解度随压力的增加而增大，随铁水的温度上升而大幅度下降。在一个大气压下，1200℃、1300℃和1400℃时，镁的溶解度分别为0.45%、0.22%和0.12%。在两个大气压下(相当于铁水液面下两米处的压力)，镁的溶解度增大一倍，分别变为0.9%、0.44%和0.24%。对于钢铁工业铁水脱硫的要求来说，每吨铁水溶入0.05~0.06%(相当于0.5~0.6kg)镁就足够用了。可见，铁水溶解镁的能力比脱硫处理所需要的镁的溶解量要大得多。
表3.2列出了工业条件下测定的镁脱硫反应的浓度积K(K=[%Mg]?[%S])。可以看出，镁和硫的浓
?5度积在1250~1400℃范围差别不大，数量级为10，表明镁在较低的温度时也有较好的脱硫能力，而石
灰和碳化钙只有在高温时才有较好的脱硫能力。
表3.2工业条件下测定的镁脱硫反应的浓度积K温度
K/℃125051.9?10?130056.0?10?133058.0?10?14004(1.0~1.3)?10?
(3)镁脱硫的动力学
从动力学的观点看，镁的脱硫反应可分为下述步骤：
?镁粒在铁水中熔化、气化，生成镁蒸汽泡上浮；
?镁蒸汽泡中的镁蒸汽溶于铁水；
?在金属—镁蒸汽泡界面，镁蒸汽与铁水中的硫反应生成固态硫化镁；
?溶解于铁水中的镁与硫反应生成固态硫化镁；
?固态硫化镁上浮进入脱硫渣。
动力学研究的结果表明，步骤?只能除去铁水中3~8%的硫，步骤?是主要的脱硫反应。因为镁的气化和硫化镁在铁水中的浮出过程进行得很快，所以脱硫反应的速度取决于铁水中镁的消耗速度或镁蒸汽在铁水中的溶解速度。为了获得高的脱硫效率，必须保证镁蒸汽泡在铁水中完全溶解，避免未溶解完的镁蒸汽逸入大气造成损失。促进或保证镁蒸汽完全溶于铁水中的措施是：?铁水温度低；?用加入惰性物质的方法减缓镁的气化速度来控制镁蒸汽泡的大小；?喷枪插入铁水液面以下2~3m处，使镁蒸汽压高，镁蒸汽泡与铁水接触时间长。
(4)镁的脱硫效率和消耗量
按化学当量计算，如果镁利用率为100%，1kg镁能除去铁水中1.32kg的硫。实际上，由于铁水中还有残余下来的镁、少量的镁蒸汽逸出等原因，镁利用率达不到100%。在用大型铁水包处理时，铁水温度为1360℃、插枪深度2.3m、铁水由初始含硫量[S]为0.06%脱到0.01%，镁脱硫剂的利用率是63%。如果铁水由初始含硫量[S]为0.02%脱到0.01%，镁脱硫剂的利用率是31%，这个数值是用碳化钙脱硫剂时利用率数值的6倍。影响镁脱硫剂利用率的最重要因素是插枪深度，在用小型铁水包处理时，枪插入深度浅，镁的利用率会大大下降。如枪插入深度由2.3m降至1.3m，镁的利用率会下降10~15%。
目前，采用镁脱硫剂，已经可以把铁水中的硫降低到极低的水平。当铁水含硫量降至0.005%时，每吨铁水金属镁的用量为300~500g。
(5)镁脱硫剂的优缺点
镁脱硫剂的优点是：镁和硫的亲和力极高，脱硫反应主要是在铁水中的均相反应，对低温铁水来说，镁是最强的脱硫剂之一；用量少，对铁水带有高炉渣不敏感，因渣和脱硫反应无关，生成的渣量少，所以铁损少，而且脱硫渣没有环境问题；镁用量少，脱硫处理用的设备投资低、脱硫过程对铁水化学成分基本无影响。
镁脱硫剂的缺点是：价格昂贵；由于铁水中会有残留镁，造成部分镁损失；在高温下由于镁的蒸汽压太高，难以控制，有时使镁的利用率降低；用镁进行脱硫处理时，须用深的铁水包，以利于保证插枪深度；另外要避免镁遇湿产生危险。
采用镁脱硫剂脱硫的技术关键是要保证插枪深度，精心控制，提高镁的收得率。
3.2.2预脱硫处理方法
铁水预脱硫的方法很多，各种方法经工业实际应用，有的因处理能力、耐火材料寿命、处理效果及可控性、环境污染等问题逐渐被淘汰。现就国内外较普遍采用的KR搅拌法和喷吹法作一介绍。
(1)KR搅拌法[2]：
KR搅拌法是新日铁广火畑制铁所于1965年用于工业生产的炉外脱硫技术。这种脱硫方法是以一种外衬耐火材料的搅拌器浸入铁水罐内旋转搅动铁水，使铁水产生旋涡，同时加入脱硫剂使其卷入铁水内部进行充分反应，从而达到铁水脱硫的目的。它具有脱硫效率高、脱硫剂耗量少、金属损耗低等特点。
以KR为代表的机械搅拌法，目前在国外仍有一些厂在使用。我国武钢从日本引进的KR装置于1979年投产，迄今一直在使用并取得以石灰粉代替电石粉作脱硫剂的成功。近年我国有几个中小型厂分别自制或引进了几套KR
搅拌脱硫装置，也取得了令人满意的结果。
1?搅拌器主轴；2?搅拌器小车；3?搅拌器导轨；4?搅拌器提升滑轮；5?搅拌器提升装置；6?液压马达；7?液压挠性管；
8?新搅拌器；9?旧搅拌器；10?溜槽伸缩装置；11?铁水罐；12?铁水罐车；13?废气烟罩；14?废气烟道；
15?搅拌器更换小车；16?移动装置；17?新搅拌器更换小车；18?更换搅拌器活动平台；19?平台；20?搅拌器修理间
图3.2KR搅拌法脱硫装置
KR脱硫装置的构造如图3.2。搅拌法处理铁水的最大允许数量受铁水面至罐口高度限制，最小处理量受搅拌器的最低插入深度限制。对于100t铁水罐来说，液面至罐口距离应不小于620mm(因插入搅拌器会引起液面升高约50mm，搅拌器旋转会使液面升高300mm，铁水液面波动100mm，预留170mm富余量)。搅拌器插入深度的确定，应注意使搅拌头与罐底距离大致等于叶片外缘与罐壁的距离。
在处理之前，铁水内的渣子必须充分扒除，否则会严重影响脱硫效果。处理完毕，还需仔细地扒除脱硫渣。在处理过程中，搅拌器的转速一般为90~120r/min。搅动力矩，对于100t罐为?820kg?m，搅动功率为1.0~1.5kW/t。在搅动1~1.5min后，开始加入脱硫剂，搅动时间约13min左右。搅拌头为高铝质耐火材料，寿命为90~110次，每使用3~4次后需要用塑性耐火材料进行局部修补。脱硫率取决于原始铁水含硫，一般均可达到90%左右。
(2)喷吹法[2]：有德国ThyssenATH法(斜插喷枪)和新日铁NSCTDS法(顶喷)。还有镁系喷吹脱硫法。
喷吹法是将脱硫剂用载气经喷枪吹入铁水深部，使粉剂与铁水充分接触，在上浮过程中将硫去除。为了完成这一过程，要求从喷粉罐送出的气粉流均匀稳定，喷枪出口不发生堵塞，在铁水罐反应过程中不发生喷溅。最终取得高的脱硫率，使处理后的铁水含硫量能满足低硫钢生产的需要。这里主要介绍两种不同特点的喷吹装置和生产状况，即宝钢顶喷法(TDS)铁水脱硫和太钢二炼钢铁水脱硫情况。
宝钢是在320吨鱼雷车中采用顶部插入喷枪进行脱硫的，脱硫车间位于高炉和转炉车间之间，共有两条脱硫线，可同时脱硫，互不干扰。其中一条线已改为三脱处理。日处理能力为1.2万t。鱼雷车装铁水量为290t左右。其处理工艺见图3.3。氮气流量430~480M3/h，其中配入CaC2比例越大流量越小。加压压力2.8~3.2?105Pa、喷吹压力2.0~2.3?105Pa。喷吹速度CaO为50~60kg/min、CaC240~45kg/min。喷枪插入深度1.2~1.4m。喷吹时间因处理后的含硫量要求不同和喷粉量不同而不同，时间变化在5~30min，平均21.63min。脱硫剂单耗?5kg/t(其中CaC2控制在2.0kg/t以下)。平均?S为73.1%，处理后硫含量可达0.001~0.002%。喷吹温降20
℃左右。
图3.3宝钢TDS喷吹法铁水脱硫处理工艺
此喷吹系统的特点是：喷粉罐下部采用旋转给料器，驱动采用啮合式变速电动机，叶轮用聚胺酯橡胶类弹性材料制成，供料器的速度可在10:1范围内调节。因此，CaO和CaC2的配料可根据各自的给料器的不同转速进行在线配料，也可调节供粉速度。
为了使送粉管内气粉流均匀，采用了大的氮气流量(420~480M3/h)，因而属于粉气比低的稀相输送。送石灰粉时粉气比为9.17~10.94kg/kg(相应送粉速度为55kg/min~70kg/min)。送电石粉时粉气比为
6.40~7.21。送粉管径?65，喷枪出口直径2??32。
概括说来，其特点是：可变速给料的稀相输送喷吹系统。由于其载气消耗量大，容易造成喷溅，近来多发展为较浓相的喷吹系统(粉气比40~60)。
太钢二炼钢的铁水预处理站设在铸锭跨的延长部位，延长部有三层钢结构粉罐系统，其喷粉系统示意图如图3.4。铁水处理在55t专用包内进行，有运罐车将专用包在处理工位和扒渣工位往复运行。根据三脱(脱硅、脱磷、脱硫)的需要，顶部有三个贮粉罐，分别装脱硅、脱磷、脱硫三种粉剂。下部共用一喷吹罐。脱硫处理工艺流程是：高炉铁水罐?兑入55吨专用包?扒渣、测温、取样?喷入脱硫剂?扒渣、测温、取样?兑入转炉。粉剂由粉罐车运来，由气力输送至相应的贮粉罐，再由处理的需要加入喷吹罐。喷吹前加压等待喷吹，喷吹完后，若粉剂已吹完，或不足一次喷吹用料或需吹不同粉料，则需放气压再装料。其脱硫能力为2万t/月。氮气流量1~1.2Nm3/min，预加压力2.9?105Pa，差压(指罐压与助吹管气路间压差)0.15~0.2?105Pa。喷吹速度60~65kg/min[]。喷枪插入深度1.34m。脱硫剂配比为95%石灰+5%萤石。平均单耗8.65kg/t，平均?S为78.75%，处理后硫含量0.007%。喷吹温降20℃左右。
图3.4太钢铁水预处理站喷粉系统示意图
此喷吹系统的特点是：喷粉罐下部有加松动气的锥体部分，大量微孔，以高速气流吹入，使该处气粉呈混匀态。为防微孔堵塞，松动气呈常通状态。通过调节喉口直径和压差，调节和控制下粉速度。粉气比30~35kg/kg。送粉管径?50，喷枪出口2??15。
国内天钢、宣钢、酒钢、冷水江等厂的脱硫装置与此类似。均为锥体小孔或微孔松动流化。为防止堵孔，有的采用加透气毡垫解决。其中宣钢粉气比最高可达150，但粉气比过高，脱硫剂利用率下降，常用送粉浓度控制在50~60kg粉/kg气。
3.2.3原始含硫量与目标含硫量
原始含硫量以日本最低，在0.020~0.025%范围，欧洲为0.020~0.040%，美国的范围较宽，为0.025~0.060%，这与各厂的原始条件和钢铁冶炼工艺有关。我国的生铁含硫量随各厂的原料条件和冶炼工艺也在较宽的范围变化。条件较好的宝钢，[S]?0.02%。焦炭硫高、焦比高的中小厂和需排碱的厂，硫含量达到0.06%左右。一般含硫量在0.03%~0.04%左右。
从铁水脱硫角度看，含硫量高时脱硫速度快，脱硫率高。随着铁水含硫量下降，脱硫速度变慢，脱硫率也下降。根据实验研究和理论分析认为：用石灰系脱硫剂脱硫，出现脱硫速度变慢、效率下降的原因在于：铁水含硫量?0.08%时，石灰颗粒表面覆盖CaS层，CaS层的固体扩散成为限制性步骤。此时的脱硫速度与料流密度成正比，与石灰颗粒半径成反比。当铁水含硫量0.04%时，悬浮于铁水内的石灰颗粒上浮，与周围的铁水产生相对运动，从而在颗粒周围形成流动边界层。硫需经此边界层向石灰表面扩散。因此，采用加石灰石释放出CO2、加强搅拌等都能加速边界层扩散过程。
由于对优质钢种需求增加，要求铁水预处理的目标硫含量不断降低。用来炼一般钢种的铁水，经过脱硫处理已达0.02%以下；连铸用钢水在炼钢之前一定要全部经过预脱硫，硫含量应?0.01%。加拿大LEW厂的目标硫变化如下：从1985年到1989年，目标硫0.015%已被取消，目标硫0.007%的处理量也已经减少，0.004%目标硫的处理量已从总产量的20%增至40%。0.002%的目标硫已于1989年5月开始使用，6月RH?OB/PB脱气装置投产，用于生产高质量板、大口径管和深冲优质板[2]。
3.2.4脱硫扒渣
扒渣是处理过程的重要环节，完成这一操作与三方面因素有关。一是扒渣机的性能。目前的产品，其性能尚不能很好满足要求，需进一步改进，使扒渣机动作智能化。二是脱硫渣本身的性能和状态。石灰系脱硫渣在正常情况下是干渣，呈松散状，机械型扒渣机是能很好扒除的。使脱硫渣性能变差主要由于带高炉渣过多而未事先扒除、或者带有罐残渣、铁水温度过低等情况造成的。三是操作人员的技术水平，主要是熟练的技巧。武钢脱硫生产时间长，经验较多，规程要求扒除完成的标志是，80%以上的铁水面已露出7分钟左右能完成。
3.2.5铁水预脱硫经济分析
脱硫费用主要在于要求达到的脱硫程度、脱硫剂种类和单耗。其它还有劳力、动力和材料、维修和设备折旧等。月处理10万t的脱硫站，脱硫剂的费用约占总费用的70%。处理规模越大，脱硫剂费用所占的比例越大。各厂脱硫费用不宜简单加以比较，还与炼铁、炼钢过程的不同条件和要求相关联。
镁、电石、石灰三类脱硫剂发展出的各种复合脱硫剂，由于使用条件变化很大，缺乏可比较的完整资料。单耗大致范围如下：镁小于0.5kg/t、电石3~6kg/t、石灰系脱硫剂7~10kg/t。据比较，当硫含量从0.06%降低到0.02%时，石灰的费用为镁的1/4~1/5。脱硫剂费用的比较结果是：电石系脱硫剂费用为石
灰系脱硫剂的1~3倍。
[3]近年来，高炉—转炉系统使用炉外脱硫工艺的经济分析如表3.3所示。由于每0.855t铁水炼1t
钢，每吨铁水炼钢得到的效益为3.41/0.855=3.99$/t铁。可以看出采用铁水炉外脱硫工艺，炼铁和炼钢都取得了可观的经济效益，扣除脱硫所用费用，每吨铁水所得到的经济效益为4.44+3.99?3.65=4.78$/t铁。
如若加上高炉、转炉因采用炉外脱硫工艺后生产率提高(高炉提高13%、转炉估计至少提高8%)而增加的经济效益，则综合经济效益可能远远超过上述数值。
表3.3高炉—转炉系统使用炉外脱硫工艺的经济分析项
高炉炉渣碱度
铁水含硫量(%)
生铁成本$/t
脱硫成本$/t
([S]从0.07?0.015)目常规作业1.170.03135.36??
180.22用炉外脱硫1.00.07130.923.65176.81效??益??—4.44+3.65—3.41炼钢成本$/t
(转炉用含硫0.03~0.015铁水)
3.3铁水预处理脱硅
铁水预处理脱硅就是指在铁水进入炼钢炉以前，将铁水中硅氧化脱除到所需含硅量的一种冶金工艺，它是随着铁水预处理脱磷工艺发展而发展起来的。
3.3.1铁水预处理脱硅的发展背景
铁水脱硅技术早在19世纪末期就被试验研究和采用了。在20世纪30年代为改善平炉炼钢的冶炼指标，许多厂实行了铁水预脱硅，我国50年代鞍钢实行过预备精炼炉脱硅和高炉铁水沟脱硅[2]。
20世纪60年代以后，随着科学技术的发展和氧气顶吹转炉炼钢工艺的兴起，铁水炉外脱硫技术得到了迅猛发展。近十几年来，随着对低硫、低磷钢的需求日益增加和迫切要求降低炼钢成本，特别是1973年的国际石油危机以来，铁水预处理脱磷技术在日本最先受到重视。而基于预脱磷的需要和转炉少渣炼钢的需要，相继开发了铁水预脱硅工艺。
目前铁水预脱硅可分为三种类型：
(1)普通铁水单一脱硅即所谓的转炉少渣炼钢法。目的是为了减少炼炉炼钢时的石灰消耗量、渣量和铁损，提高转炉生产率，降低炼钢成本。其流程是：高炉炼铁??铁水预脱硅??转炉炼钢。预脱硅特点是根据钢种成分、铁水温度等，将铁水含硅量降到一定量。
(2)铁水预处理脱磷中的预脱硅众所周知，铁水中硅的氧势比磷的氧势低得多，也就是说，硅比磷更容易氧化。因此，脱磷或同时脱磷脱硫时，硅将先于磷而氧化。但是为了减少脱磷剂用量，提高脱磷脱硫效率，必须先将硅脱除到一定程度(石灰系脱磷熔剂预脱至0.10~0.15%Si；苏打系脱磷熔剂预脱至?0.10%Si)，然后再进行预脱磷或同时脱磷脱硫。其流程是：高炉炼铁??铁水预脱硅??铁水预脱磷或同时脱磷脱硫??转炉炼钢。这就是我们通常所说的铁水预处理脱硅。
(3)特殊铁水预脱硅资源综合利用的要求，特殊铁水提取含有合金元素时，必须预先脱硅，以提高合金元素或氧化物的浓度。如含钒铁水提钒(攀钢等)，提高提钒转炉渣中V2O5含量；含铌铁水提铌(包钢)，提高提铌转炉铌渣中Nb2O5含量。其流程是：特殊铁水??预脱硅??提取有用合金元素(以氧化物形式入渣)??半钢炼钢。
3.3.2铁水预脱硅与钢铁生产中的最佳含硅量
基于铁水预脱磷和转炉少渣炼钢的要求，提出了铁水中最佳含硅量的概念。从而基于能量利用观点，提出了钢铁生产中(即高炉??转炉之间)的最佳含硅量概念。
(1)基于少渣炼钢的要求野见山宽[4]研究了高炉??转炉间铁水含硅量对钢的成本的影响。得出：?当铁水中[P]=0.110%时，如果不进行铁水预脱磷处理，转炉入炉铁水最佳含硅量随钢水出钢温度而定：高出钢温度：1700℃时，铁水最佳含硅量[Si]?0.40%；低出钢温度：1610℃时，铁水最佳含硅量
[Si]?0.20%。
393铁水预处理_杨世山三稿__铁水预处理
?当用苏打预处理脱磷时，脱磷前铁水最佳含硅量应?0.10%，这就要求进行铁水预脱硅处理。
(2)基于铁水预脱磷要求石灰(CaO)系脱磷剂的铁水最佳含硅量为0.10~0.15%；苏打(Na2CO3)系脱磷剂的铁水最佳含硅量应?0.10%[1]。
(3)基于能量利用(成本降低)的要求铁水含硅应尽量适合铁水脱磷和转炉炼钢对铁水中硅的要求，力争达到最佳含硅量。采取的工艺方法有：?高炉冶炼低硅铁水，尽量供应含硅低的铁水；?采用铁水预脱硅工艺：预脱硅??转炉少渣吹炼；预脱硅??预脱磷脱硫??转炉吹炼。
3.3.3铁水预脱硅原理
铁水预脱硅是用氧化剂将铁水中的硅氧化脱除的过程。氧化剂有固体氧化剂(铁矿石或精矿粉、烧结矿、轧钢铁皮)和气体氧化剂(空气、氧气)两类，其脱硅过程类似于炼钢过程的脱硅。
(1)脱硅反应：
当向铁水中加入固体氧化剂时，脱硅反应可表示为：
[Si]+2/3Fe2O3(S)======(SiO2)+4/3Fe
[Si]+2(FeO)======(SiO2)+2Fe
当向铁水中吹入气体O2时，脱硅反应可表示为：
第一步：2Fe+O2======2(FeO)
第二步：[Si]+2(FeO)======(SiO2)+2Fe
总反应式：[Si]+O2======(SiO2)
硅的氧化反应均为放热反应。但在实际生产中，由于冷料的加入吸热，因此，只有用气体O2脱硅是放热的，熔池温度会升高；用固体氧化剂脱硅则是吸热的，相应地使熔池温度有所下降，这可从热平衡计算得到。
(2)影响脱硅反应进行的因素：
将直接氧化与间接氧化均用下式表示为：
[Si]+2[O]======(SiO2)
?G?RTlnKSi4=?
平衡常数：KSia(SiO2)
a[Si]?a[2O]?N(SiO2)SiO2?fSi[%Si]?a[2O]
硅分配系数(硅分配比)：fSi?a[2O](%Si)'LSi?KSi[%Si]?SiO2
影响脱硅反应的因素有：?温度：放热反应，温度上升，KSi下降，[%Si]升高，对脱硅不利。但实际生产中，按所到达的铁水温度处理。?碱度：CaO/SiO2提高，?SiO2降低，[%Si]下降，对脱硅有利；?a[O]：铁水中氧化剂含量愈高，即氧势愈高，则[Si]愈容易脱除；?fSi：铁水[C]、[Si]、[Mn]、[P]、[S]高，fSi大，脱硅容易，一般fSi=7~8；?(%SiO2)：渣量大，(%SiO2)降低，[%Si]下降，有利于脱硅。
(3)脱硅过程中其它元素的氧化及反应机理：
实验和生产表明[5]：脱硅过程中，除硅的氧化外，亦伴随着少量C、Mn的氧化，其反应机理为：
[Si]+2(FeO)======(SiO2)+2Fe
[Mn]+(FeO)======(MnO)+Fe
[C]+(FeO)======CO+Fe
反应步骤为：?铁水中[Si]向渣?金界面扩散；?渣中(FeO)向渣?金界面扩散；?渣?金界面化学反应；?(SiO2)从渣?金界面向渣中扩散。
控制性环节为：?当渣中(FeO)?40%时，铁水中[Si]的传质是脱硅过程的限制性环节，此时，C、Mn的氧化不影响Si的氧化；?当渣中(FeO)=10~40%时，铁水中Si的传质和渣中(FeO)的传质共同构成脱硅过程的限制性环节；?当渣中(FeO)?10%时，渣中(FeO)的传质则成为脱硅过程的控制性环节。
3.3.4
3.3.4.1铁水预脱硅工艺脱硅剂种类
铁水预脱硅的基本要求是尽可能避免[C]和[Mn]氧化的情况下，使铁水中[Si]优先氧化脱除到所需程度。脱硅剂组成为：氧化剂+熔剂。氧化剂提供脱硅用的氧源，有固体和气体两种。固体氧化剂主要成分为含铁氧化物，获得工业应用的主要有：铁矿粉、烧结(返)矿粉、轧钢铁皮、锰矿石。气体氧化剂主要有工业氧气O2。熔剂的作用在于改善脱硅渣性能，控制脱硅过程，如改善脱硅渣流动性，降低渣粘度，
减小脱硅渣表面张力，抑制脱硅渣起泡。
目前铁水预脱硅所使用的熔剂有：石灰(CaO)、萤石(CaF2)、石灰石粉(CaCO3)、苏打灰(Na2CO3)、转炉[1]渣等之一种或两种。另据新日铁室兰厂经验，脱硅渣中含B2O33~4%，效果最好。
3.3.4.2预脱硅处理方法和处理设备
脱硅处理方法主要有高炉前铁水沟连续脱硅法和混铁车或铁水罐喷吹脱硅法。
炉前铁水沟连续脱硅法是利用出铁槽中铁水的自然落差能搅拌渣铁脱硅的，如图3.5所示。其优点
是不另占用处理时间，处理能力大，温度下降较少。缺点是脱硫剂利用率低，炉前工作条件差。
图3.5高炉炉前铁水沟连续脱硅法图3.6混铁车或铁水罐喷吹脱硅法
喷吹脱硅法是利用N2作载气，将脱硅粉剂喷入铁水深部搅拌脱硅的，如图3.6所示。其优点是脱硅剂利用率高，处理能力大，工作条件较好。缺点是脱硅处理需另占一定时间，铁水温降较大，设备投资费用多。一般为减轻温降，还另顶吹一部分气体O2脱硅。
处理设备一般有：料仓、皮带、给料漏斗、铁水罐、贮料罐、喷粉罐、N2气源、除尘设备和除渣设备。除尘设备有：抽风排气，除尘风机、布袋除尘器、管道等。除渣设备有：机械扒渣机(气动、电动、液压三种)、真空吸渣器(扒除液体渣)。
3.3.4.3预脱硅处理过程的工艺因素分析
Oeff：脱硅剂有效氧含量??指脱硅剂中与铁结合的氧占脱硅剂总量的质量百分数(wt.%)。如太钢烧结矿、轧钢铁皮成分见表3.4：表3.4太钢烧结矿、轧钢铁皮成分
FeO(Fe2O3)CaOSiO2Al2O3Oeff成分，wt.%TFe
52.312.9(60.44)12.07.601.8821.04烧结返矿
69.258.3(34.15)0.031.750.1823.25轧钢铁皮
则，烧结返矿：Oeff=60.44?16?3/160+12.9?16/72=21.04%
轧钢铁皮：Oeff=34.15?16?3/160+58.3?16/72=23.25%
??氧化硅耗氧与总供氧量之比的百分率。例如，27kg/t铁烧结返矿脱去Si?O：脱硅有效氧利用率?
0.3%[Si]，则?32/28/(27?0.2104)?100%=60.4%Si?O=3?
?%Si：脱硅量，?%Si=[%Si]i?[%Si]f
??%Si?[%Si]i?100%Si：脱硅率，Si=?
(1)脱硅剂用量与脱硅能力
?脱硅剂用量越大，脱硅量越大，但?Si?O降低；
?脱硅剂有效氧含量越多，脱硅能力越大。
一般地，轧钢铁皮脱硅能力稍大于烧结矿。大约轧钢铁皮7~8kg/t铁脱硅0.1%，烧结矿9~11kg/t铁脱硅0.1%(见图3.7)。作者在实验室所作的太钢烧结矿模拟炉前脱硅的结果表明脱硅量与烧结矿用量的关系为[6]：
?%Si=0.0095?(烧结矿用量，kg/t)+0.037(r=0.950)
基本上，1kg/t铁烧结矿可脱硅0.01%左右。
图3.7脱硅量?[%Si]与脱硅剂用量(kg/t)的关系[1,6]
对于一定的初始含硅量，有一个适宜的烧结矿用量，此时脱硅有效氧利用率?Si?O最高。脱硅剂继续增加，脱硅量增加较小，但?Si?O下降。生产实践表明，对于含[Si]0.3~0.4%的铁水，脱硅剂轧钢铁皮用量在20~25kg/t铁时，即可将铁水含[Si]脱至0.10~0.20%水平。脱硅剂再增多，只会造成浪费。
(2)各种脱硅方法的脱硅效果[4]
从脱硅率比较：铁水罐吹气搅拌脱硅法?Si=50%，铁水沟连续脱硅法?Si=50%，混铁车喷吹脱硅法?Si=75%，铁水罐喷吹脱硅法?Si=90%。说明喷吹脱硅法优于铁水沟连续脱硅法。
从成本指数比较来看：铁水罐吹N2气搅拌法?混铁车喷吹法?铁水沟连续法?铁水罐喷吹法。说明铁水罐喷吹脱硅法与铁水沟连续脱硅法经济效益都较高。
(3)铁水初始含硅量与脱硅方法选取
当用固体氧化剂脱硅时，铁水沟连续脱硅法与混铁车喷吹脱硅法脱硅效率随铁水初始含硅量不同而有差异。当铁水初始含硅[Si]i?0?45%时，铁水沟连续脱硅法效率急剧下降。但是铁水沟脱硅，由于其不占用时间，处理能力不受限制和降温少，当铁水初始含硅[Si]i?0?45%时，经济效益比混铁车喷吹脱硅法好。因此，当铁水初始含硅量大于0?45%时用铁水沟脱硅法较好，初始含硅量小于0?45%时以喷吹脱硅法为宜[4]。这就是太钢铁水三脱预处理之所以要分两次脱硅的原因。
(4)脱硅过程的降温问题
据河内雄二[7]的对比试验表明：固体氧化剂脱硅使铁水温度下降，而吹O2脱硅则使温度上升。脱硅0?1%，用固体氧化剂脱硅时约降温12.5?C，用气体O2脱硅约升温30?C。因此，在实际生产中，我们可根据铁水温度调节气体O2与固体氧化剂的比例，控制处理后的铁水温度(以铁水刚好不降温为宜)。从脱硅效果来讲：浸入吹O2脱硅?固体氧化剂喷吹脱硅?顶吹O2脱硅。
(5)脱硅过程中，[C]、[Mn]氧化损失问题
在脱硅过程中，由于熔池氧位的升高，有不同程度的[C]和[Mn]也被氧化损失掉，但脱碳和脱锰程度较小，不影响后续炼钢工序的要求。
脱碳量随脱硅量的增大而增大，混铁车喷吹固体氧化剂脱硅法的脱碳量比铁水沟连续脱硅法的脱碳量稍低。一般地，当?%Si在0?4以下时，脱碳量低于0?2%。注意到全喷吹固体氧化剂脱硅时，铁水温降随?%Si增大而增大，但喷吹气体O2脱硅则使脱碳量增大，温降减少。因此，必须维持脱硅剂中适当比例的气体O2作氧化剂，既要使铁水温降少又要控制脱碳量不致过大。
脱锰量则随脱硅量和铁水原始含锰量不同而有所不同。随着脱硅量增加?Mn%也迅速增大，但是铁水含锰量低时，脱锰量减少。固体氧化剂脱硅法的脱锰量比浸入吹O2脱硅法大，这是因为浸入吹O2脱硅时，上升的(FeO)和(MnO)又被铁水中(Si)还原了：
2(FeO)+[Si]======2Fe+(SiO2)
2(MnO)+[Si]======2[Mn]+(SiO2)
3.3.4.4预脱硅过程中脱硅渣起泡问题
脱硅过程中伴随明显的脱硅渣起泡现象，一般加入脱硅剂后，当渣熔化脱硅开始时即开始起泡。目前尽管已经认识到起泡的原因，但控制的手段不是很多。日本采取的主要措施是铁水罐上留有一定的空间(约1m)，这样脱硅渣的起泡就影响了铁水罐装铁容量。用固体氧化剂脱硅时，起泡高度为：实验室70~110%铁水深度，约50~90mm，工业上约为300~1200mm。
脱硅渣起泡的原因现一致认为是脱硅过程中伴随脱碳反应产生的，CO气体穿过渣层上逸时，使渣上涨而形成“泡沫”，类似于转炉中的泡沫渣。因此渣“起泡”有两个因素：?有起泡源即CO气体。
经计算，脱硅0.15%，生成的CO气体是铁水体积的120倍；?气体穿过渣层逸出的难易程度。渣层越粘，CO气体逸出越难，起泡越高。
因此，减少脱硅过程的渣起泡必须从三个方面着手：?减少脱碳量。这就要求有适宜的供氧速度和强度，与脱硅反应相一致。供氧速度过大，脱碳量增加，渣起泡增高；?改善脱硅渣性能。如：好的流动性，低的粘度，适宜的渣碱度：CaO/SiO2以0?5~0?9为宜；增大渣的表面张力，使渣不宜“起泡”，如加一定量的MnO、Al2O3、CaO、MgO等。?加强搅拌，强化破泡沫渣措施。如当渣上涨到一定高度时，加入泡泥等压渣剂。
3.4铁水预处理脱磷及同时脱磷脱硫
20世纪70年代，日本的冶金工作者在用苏打(Na2CO3)脱硫的同时，发现苏打配以适量的氧化剂(固氧和气态O2)，不仅具有很强的脱硫能力，而且具有很强的脱磷能力，从而掀起了铁水预脱磷和同时脱磷脱硫研究的高潮，以致有人预言“苏打冶金”(或“钠冶金”)将会盛行。但是，由于苏打灰成本高、气化损失严重以及对耐材的侵蚀和环境污染等方面的问题，因此70~80年代，以寻求高效、廉价熔剂为目的，广泛地进行了石灰系熔剂的同时脱磷脱硫研究，在日本相继开发了一系列基于铁水预处理的钢铁冶金新工艺，如住友的SARP、新日铁的ORP、神戸的OLIPS以及川崎的底吹转炉Q?BOP、住友的专用复吹转
3,7?11]炉SRP、神戸的“H炉(顶吹)”等等，极大地推动了钢铁冶金工业的发展，获得了极大的经济效益[1?。
基于预脱磷的需要，相继开发了铁水预脱硅工艺，提出了铁水预脱磷时最佳铁水初始含硅量的概念。80年代，在日本，苏打系熔剂和石灰系熔剂的同时脱磷脱硫都已用于生产，大多数钢铁企业都采用了三脱工艺，铁水处理量变化在20~100%。平均约80%的铁水要经过炉外脱硫处理，50%左右经过脱硅处理，大于40%的铁水经过脱磷处理。进入90年代，铁水预脱硅虽被高炉冶炼低硅铁水所取代，但预脱磷前还需预脱硅(将铁水[Si]脱至0.10~0.15%)，因此预脱硅是预脱磷工艺的一部分。
我国太钢二炼钢厂80年代引进住友主体设备建成铁水罐喷吹三脱工艺(1988年6月投产)，宝钢二炼钢厂90年代引进川崎水岛厂主体设备建成混铁车喷吹三脱工艺(1998年3月投产)，均采用石灰系脱磷剂，脱磷前需经预脱硅，既可同时脱磷脱硫也可分期脱磷、脱硫或单一脱硫。试生产表明该两套铁水三脱预处理装置都能正常生产，获得了满意的处理效果，为我国铁水三脱预处理技术开辟了广阔的前景。
铁水预脱磷被安排在预脱硅并排除脱硅渣以后，以避免铁水中硅及渣中SiO2对脱磷的干扰。已试过的熔剂种类很多，目前获得工业应用的主要有两大类：苏打(NaCO3)系和石灰(CaO)系。处理方法主要有混铁车和铁水罐喷吹熔剂脱磷法。
3.4.1铁水预脱磷原理
(1)脱磷反应
铁水预处理脱磷有两类熔剂：石灰系和苏打系。它们的脱磷反应为：
石灰(CaO)系：
2[P]+3(CaO)+5(FeO)======(3CaO?P2O5)+5Fe
或2[P]+4(CaO)+5(FeO)======(4CaO?P2O5)+5Fe
或写为：2[P]+3(CaO)+5[O]======(3CaO?P2O5)
或2[P]+4(CaO)+5[O]======(4CaO?P2O5)
[1,25]苏打(Na2CO3)系：当不另加氧化剂时，一部分苏打可直接参与脱磷反应，Na2CO3本身具有氧
化能力：
5Na2CO3+4[P]======5(Na2O)+2(P2O5)+5[C]
当与氧化剂一起加入铁水中时，Na2CO3首先发生分解，
Na2CO3======Na2O(l)+CO2
生成的Na2O(l)参与脱磷反应：
2[P]+3(Na2O)+5(FeO)======(3Na2O?P2O5)+5Fe
或写为：2[P]+3(Na2O)+5[O]======(3Na2O?P2O5)
苏打脱磷的一个问题是：高温下，大量苏打灰的挥发损失造成环境污染和利用率降低：
Na2CO3(S)======Na2CO3(g)
Na2CO3======Na2O(l)+CO2
Na2CO3+3C======2Na(g)+3CO(g)
Na2O(l)+[C]======2Na(g)+CO(g)
在空气中钠蒸汽与O2相遇发生4Na(g)+O2======2Na2O(g)，所以冒白烟。
(2)影响脱磷反应进行的因素
以石灰系脱磷为例，脱磷反应表示为：
2[P]+3(CaO)+5[O]======(3CaO?P2O5)平衡常数：KPLPa(3CaO?P2O5)a[2P]?a(3CaO)?a[5O][%P]22?N(3CaO?3CaO?P2O5?P2O5)fP2[%P]2?a(3CaO)?a[5O]35磷分配比：(%P2O5)?KP'fP?a(CaO)?a[O]?3CaO?P2O5
理论分析中亦可表示为[6]：
LP(%P)
[%P]?K''
P/2fP?a(3CaOa[5O/]2)?1/2?Ca3(PO4)2
[P]+3/2(CaO)+5/2[O]======1/2Ca3(PO4)2按离子反应式：/2/2fP?a(3Oa[52－?O](%P))'LP?K12[%P]?PO3?4
实验和生产分析中也有用LP磷酸盐容量CPO3?：按反应：4(%P2O5)[%P]表示的，比较切合实际。?[P]+3/2(O2?)+5/4O2======(PO34)
'KP/2a(3O2?)3??(%PO)3??4PO/25/4fP[%P]?a3P2??O2(O)?(%PO3)4?CPO3??K4'PPO3?4f[%P]?P?P5/4O2
脱磷反应影响因素分析：
?铁水温度脱磷为放热反应，温度升高，KP下降，对脱磷不利。但温度太低，动力学条件不好，生产实践表明最适宜的脱磷温度是1350℃。(炼钢过程后期，温度升高，对脱磷不利。故就温度来讲，铁水预脱磷比炼钢过程脱磷优越)
?渣碱度(CaO)/(SiO2)渣(CaO)/(SiO2)增大，a(CaO)增加，LP增大，有利于脱磷，适宜的(CaO)/(SiO2)=3~4。(炼钢过程渣(CaO)/(SiO2)=2~3，故就碱度来讲，铁水预脱磷比炼钢过程脱磷优越)
?氧位即渣中(FeO)、铁水中[O]氧位升高，即渣中(FeO)上升，铁水中[O]增高，LP增大，有利于脱磷，因而处理中必须加入FeO或吹O2。(炼钢过程与铁水预脱磷过程对氧位的要求相同)
?铁水中磷活度系数fP铁水中[C]、[Si]、[Mn]、[S]高，fP大，脱磷容易，一般fP=4~5。(炼钢过程后期[C]、[Si]、[Mn]、[S]低，fP较小，故就fP来讲，铁水预脱磷比炼钢过程脱磷优越)
?渣中a(3CaO?渣量大，LP一定时，a(3CaO?即稀渣使渣中3CaO?P2O5含量降低，从而[%P]P2O5)P2O5)小，
降低，对脱磷有利，但这要付出代价。(炼钢过程比铁水预脱磷渣量大，消极措施)
因而，从热力学上讲，铁水预处理脱磷的主攻方向是：低温、高碱度、(高氧位)、高fP。
(3)脱磷过程中其它元素的反应
以CaO系熔剂为例，
?吹O2时，存在Fe的氧化：
Fe+1/2O2======(FeO)
?[Si]的氧化：[Si]+2(FeO)======(SiO2)+2Fe
?[Mn]的氧化：[Mn]+(FeO)======(MnO)+Fe
?[C]的氧化：[C]+(FeO)======CO+Fe
?同时脱硫反应：
当铁水含Si量在0.05%以上，脱硫可与硅的氧化同时进行：
2(CaO)+[S]+1/2[Si]======(CaS)+1/2(2CaO?SiO2)
铁水含Si低于0.05%以下时，
(CaO)+[S]+[C]======(CaS)+CO
393铁水预处理_杨世山三稿__铁水预处理
或(CaO)+[S]======(CaS)+[O]
脱硫生成的[O]又可去参与脱磷反应，这就是同时脱磷脱硫处理的反应基础。
(4)脱磷同时脱硫的电化学原理
脱磷为氧化反应，脱硫为还原反应，从热力学上看脱磷反应的加速方向(氧位升高)与脱硫反应的加速方向(氧位降低)相反，所以采用氧化法预处理时同时实现脱磷和脱硫似乎是矛盾的。可是，按照电化学反应，脱硫为阴极反应：?S?+2e??(S2?)，而脱磷为阳极反应：?P?+4(O2?)??(PO43?)+5e。根据电中性原理，在熔渣金属界面上发生的电化学反应都是相互成对的，两相间的电化学反应是有阴极和阳极两个半电池反应组成的，只要能消除两相间出现的“双电层”，电化学反应就能进行，所以同时实现磷、硫的去除又是可能的。
图3.8是川崎千叶厂竹内秀次[8]在100吨铁水罐内用固体电解质测定的喷吹CaO系熔剂进行同时脱磷脱硫处理时铁水熔池的氧位分布。得出了喷吹法同时脱磷脱硫反应的实质：在喷枪附近，氧位比较高
1211Po2=10?~10?(0.1MPa)，进行着氧化脱磷反应；在铁水罐壁和顶渣与铁水界面处，氧位比较低?13Po2?10(0.1MPa)，进行着还原脱硫反应。因此，喷吹预处理工艺是在实行了熔池的氧位再分布后，才达到同时脱除磷、硫的，即是“同时不同位”。
机理研究表明：用O2+N2作载气喷吹CaO系熔剂或用N2喷吹固体氧化剂与CaO系熔剂并顶吹气体O2，脱磷主要是在喷枪火点附近的高氧位区和上浮的强氧化性渣滴与铁水之间的瞬时接触反应(transitoryreaction)；脱硫则主要是还原性顶渣与铁水之间的持久接触反应(permanentreaction)，上浮的CaO
颗粒也参与部分脱硫反应。
图3.8喷吹预处理脱磷时铁水溶池氧位分布
3.4.2
3.4.2.1铁水预脱磷工艺脱磷前的预脱硅
铁水预脱硅是基于铁水预脱磷而发展起来的。由于铁水中硅的氧势比磷的氧势低得多，当脱磷过程加入氧化剂后，硅与氧的结合能力远远大于磷与氧的结合能力，所以硅比磷优先氧化。这样形成的SiO2势必会大大降低渣的碱度。因此，为了减少脱磷剂用量、提高脱磷效率，必须优先将铁水硅氧化到一定
[9]程度。图3.9为新日铁君津厂K.Sasaki在300吨混铁车内喷吹石灰系熔剂预脱磷时得到的脱磷剂用量
与脱磷前铁水[Si]i含量的关系。表明：当铁水含[Si]i?0.15%时，脱磷剂用量急剧增大。因此，脱磷处理前需将铁水[Si]含量脱至0.10~0.15%。为此，开发了铁水预脱硅技术。
图3.9石灰系脱磷剂用量与脱磷前铁水[Si]i含量的关系
脱硅方法主要有高炉炉前铁水沟上置或顶喷固体氧化剂连续脱硅法和铁水罐、混铁车内喷吹脱硅法(顶吹O2)两种。喷吹脱硅过程中，需顶吹部分O2作为气体氧化剂，以防止铁水降温。一般操作中控制气O2与固氧的比例，使得喷吹脱硅过程中少降温或不降温。目前高炉采用低硅铁水冶炼，预脱硅方法以炉前铁水沟顶喷脱硅剂为好，此法不额外占用处理时间、铁水温降小、脱硅成本低。
3.4.2.2两类脱磷剂
铁水预脱磷剂组成为：固定剂+氧化剂+助熔剂，固定剂称为主剂，获得工业应用的有苏打(Na2CO3)和石灰(CaO)两类。氧化剂有固体氧化剂和气体氧化剂(O2)两种。助熔剂是石灰系脱磷剂造渣所必需要的。
(1)苏打(Na2CO3)系苏打(Na2CO3)系脱磷剂的组成为：苏打+(氧化剂)。不加氧化剂时，苏打可作氧化剂和固定剂：
(Na2CO3)======(Na2O)+CO2(10?)
5(Na2CO3)+4[P]======5(Na2O)+2(P2O5)+5[C](9)
3(Na2O)+(P2O5)======(3Na2O?P2O5)
用作氧化剂的组分有：Fe2O3、Na2SO4、气体O2。获得工业应用的是O2，既可脱磷，亦可减少铁水降温。
苏打系脱磷剂的脱磷能力如下：渣(Na2O)/(SiO2)?2.0(?2.0~4.0)(喷吹法)时，(P2O5)/[P]=500~2000，(S)/[S]=100~1000。
(2)石灰(CaO)系石灰(CaO)系脱磷剂的组成为：石灰(CaO)+氧化剂+助熔剂。获得工业应用的氧化剂有：烧结矿、轧钢皮、铁精矿粉、气体O2，助熔剂有：CaF2(萤石)、CaCl2、Na2CO3以及CaF2+CaCl2。
石灰系脱磷剂的脱磷能力如下：渣(CaO)/(SiO2)?3.0(?3.0~4.0)时，(P2O5)/[P]=500~1500，(S)/[S]=20~60。
助熔剂的作用：降低渣熔点，提高流动性，增加石灰的迅速溶解。特别是CaF2和CaCl2的增加，可增大渣中FeO活度系数，降低残留TFe，降低P2O5活度系数。而且CaF2、CaCl2本身也能参与脱磷反应，进一步提高脱磷能力：
3(3CaO?P2O5)+CaF2======3Ca3(PO4)2?CaF22Ca5(PO4)3F，氟磷灰石，熔点1650℃
3(3CaO?P2O5)+CaCl2======3Ca3(PO4)2?CaCl22Ca5(PO4)3Cl，氯磷灰石，熔点1530℃
因而CaF2、CaCl2获得了广泛的应用。
3.4.2.3预脱磷处理方法和处理设备
进行过工业试验的预脱磷处理方法有：喷吹法(顶吹O2或不吹O2)、KR搅拌法(上加熔剂、顶吹O2)、[]吹N2气搅拌法(上加熔剂、顶吹O2)。试验得出各种处理方法脱磷效果对比结果是：喷吹法?KR搅拌法?吹N2气搅拌法。喷吹法脱磷率高于搅拌法约10%，脱硫率约高20%，且喷吹法渣中TFe大大低于搅拌法。喷吹法的脱磷、脱硫能力((P2O5)/[P]、(S)/[S])均高于吹N2气搅拌法。因而，国内外用于铁水预脱磷的处理方法全部为喷吹法。
预脱磷处理设备一般有：铁水罐、混铁车、专用转炉、喷吹系统、扒渣设备、除尘设备等。
3.4.2.4石灰系脱磷剂预脱磷过程的工艺因素分析
(1)熔剂用量与脱磷能力图3.10是竹内秀次[8]在100吨铁水包内喷吹处理(脱磷剂40kg/t铁，(4+1)Nm3(O2+N2)/t铁联合喷吹，顶渣：石灰+萤石0~10kg/t铁)的结果。表明：随熔剂用量增加，铁水含磷量直线下降，喷吹脱磷剂40kg/t铁可脱磷至0.01%以下。但喷吹处理前铁水含硅量应低于0.15%，这点包含两个因素：其一要求脱磷前铁水初始含硅量应在0.10~0.15%，其二是脱磷渣碱度(CaO)/(SiO2)应保持在3~4为宜。
喷吹熔剂耗量/kg/t
图3.10
铁水成分与脱磷剂豪量的关系
(2)温度影响图3.11[10]是神户制铁所15t专用转炉、N2喷粉、顶吹O2、底吹N2搅拌预处理时温度对磷分配比和硫分配比的影响结果。表明：温度下降，脱磷脱硫能力增加，但考虑动力学即反应速度的影响，脱磷处理温度以1350℃为宜。
(3)助熔剂种类的影响中村泰对CaO?Fe2O3?SiO2渣系的脱硫脱磷进行了不同助熔剂的对比试验，结果表明：CaF2、CaCl2、Na2CO3是很好的单一助熔剂，而CaF2+CaCl2几乎是有90%以上的脱磷率和40~60%的脱硫率。这两种助熔剂均已在工业生产中广泛应用。
(4)渣中全铁的影响脱磷渣中全铁含量对脱磷、脱硫率的影响研究表明：渣中TFe下降，脱磷、脱硫率均增加。脱磷剂中(CaF2+CaCl2)消耗量在5kg/t铁(?10%)以上时，渣中TFe可保持在10%以下。
图3.11温度对磷分配比和硫分配比的影响
(5)处理方法的影响所有工业生产和试验均表明：喷吹法脱磷、脱硫效果最好，而且处理能力大，处理费用低于机械搅拌法，值得推广。喷吹法处理效率高的原因是上浮粉剂的瞬时接触反应脱磷和顶渣的持续接触反应脱硫的作用。川崎千叶制铁所T.Nozaki[11]在230吨Q?BOP底吹转炉中用底吹石灰粉(20kg/t铁)+萤石粉(3kg/t铁)、上置铁矿石28kg/t铁研究了预处理脱磷的反应机理。表明：50~70%脱磷是
通过粉剂上浮时的瞬时接触反应进行的，只有25~40%的脱磷是通过渣－金持续接触反应进行的。上浮的粉粒先形成铁酸钙，在上浮过程中再脱磷。即
2[P]+(5/3Fe2O3?mCaO)======(mCaO?P2O5)+10/3Fe
(6)顶吹O2的影响研究表明：顶吹一部分气体O2可补偿铁水温度损失，但气体O2用量增大，利用率降低，脱碳、脱锰增加。斋藤健志[12]研究表明：顶吹的O2有40~60%脱碳、10~20%脱磷、2~7%脱锰。并回归得出脱磷量与固氧量(上置或喷吹)、底吹O2量和顶吹O2量之间的关系为：
3?P(%?10)=46.44+8.64?固体氧化剂有效氧量(Nm3/t)+3.92?底吹O2(Nm3/t)+0.58?顶吹O2(Nm3/t)
结果表明：除脱硅耗氧量外，供氧4~6Nm3/t铁，即可脱磷0.10%。可见，若将O2用底吹或浸入吹O2将提高气体O2的利用率，但喷枪或底部喷嘴材质有待解决。
3.4.3专用转炉脱磷
近二十年来，日本各钢铁企业的铁水三脱设备形式紧随市场供求关系发生变化，当钢产量过剩而有富余转炉时，倾向于采用专用转炉脱磷，如住友的复吹专用炉SRP、神戸的顶吹“H炉”、川崎的底吹转炉Q?BOP。1986年住友在鹿岛厂250吨[8,9]和和歌山厂160吨[9]STB复吹转炉(脱磷炉)进行预处理，与公称容量相等的STB复吹转炉(脱碳炉)构成两级逆流反应器(SRP工艺)。利用脱碳炉块状转炉渣返回脱磷炉配成脱磷剂{转炉渣+铁矿(+石灰)+萤石}，顶吹O20.3~1.3Nm3/min?t，底吹Ar或CO20.053~0.20Nm/min?t。经过8~10min处理，[P]由0.103%脱至0.011%，铁水[C]~4.0%，温度?1300℃。脱磷渣P2O5达7~9%，TFe含量仅3%。当渣CaO/SiO2?2.5时，脱硫率?50%。该SRP工艺生产普通钢时，与传统炼钢工艺相比，总石灰消耗量(40kg/t下降到10~20kg/t)和渣量(25~40kg/t)均降低50%以上，且具有如下特点：?处理时间短，复吹搅拌强，热损失小，在脱磷炉中可加废钢7%；?可生产[P]?0.010%的低磷或超低磷钢；?脱磷炉和脱碳炉中均可加锰矿熔融还原，减少转炉锰铁消耗甚至不用锰铁。在250吨STB脱碳转炉开吹时可加17~20kg/t锰矿，不加焦炭，控制渣碱度为3~4。当[C]含量降到0.6%时，底吹CO2从0.1Nm3/min?t增至0.2Nm3/min?t以加快溶池[C]的传质，同时顶吹O2从2.7Nm3/min?t降至
1.1Nm3/min?t。终点[Mn]含量可增加到0.7~0.8%，锰回收率65~75%。生产[Mn]1.5%的钢种时，可在脱磷炉中加焦炭5~10kg/t和锰矿10~15kg/t(先加焦炭与脱磷剂，后加锰矿)，脱磷铁水[Mn]含量增至0.8%，再在脱碳炉中加锰矿30kg/t熔融还原，使[Mn]含量增至1.6%。
专用转炉脱磷效率高(可喷粉、顶吹、复吹或底吹搅拌)、铁水温降小、可顶加粒状或块状脱磷剂、能控制脱磷渣起泡、并可返回利用转炉渣作脱磷剂和加锰矿熔融还原，对于处理我国的中、高磷铁水具有良好的应用前景。
3.5铁水深度预处理与纯净钢冶炼[13]
20世纪90年代，随着薄坯(或称为近终形)连铸技术的发展和对钢材(如油井管钢、低温船板钢、深冲薄板钢、高质量管线钢等)的超纯度、高强度、长寿命、良好的低温韧性、冷成型性和焊接性能的更高要求，钢材的纯度、均匀度和晶粒细化度进一步提高，国内外已建立起大规模的纯净钢生产系统，铁水预处理
6已向深度脱硫、深度脱磷方向发展，钢水的纯净度已达([S]+[P]+[N]+[H]+T[O]+[C])?100?10?。预计下一
?6世纪初，钢水的纯净度还将继续提高，在日本可望达到40~50?10以下。
3.5.1铁水预处理对纯净钢生产的意义
20世纪70年代的能源危机，使得钢铁工业为改善炼铁、炼钢之间的反应操作效率而开发了铁水预处理尤其是铁水三脱工艺。从化学冶金学上讲，铁水的炉外脱磷、脱硫要比炉内优越，从而大大改善高炉炼铁、转炉炼钢的技术经济指标，节省能耗、降低成本。到90年代，铁水三脱预处理已成为生产优质低磷、低硫钢必不可少的经济工序。其基本目标是必须将入转炉的铁水[P]、[S]含量脱至成品钢种水平，达到转炉冶炼后获得低磷、低硫钢水，进而炉外精炼后获得超纯(洁)净度的钢种，即目前我国所说的超附加值钢种。只有这样才能发挥铁水三脱的作用和效益，也就是说，铁水预脱磷、预脱硫的深度必须与冶炼的钢种挂钩。根据国内外经验，铁水全处理的主要意义在于：
(1)铁水含磷、硫量可以降到低或超低含量，有利于转炉冶炼优质钢和合金钢，有利于钢铁产品结构升级换代，生产具有高附加值的优质钢材。
(2)能保证炼钢吃精料，提高转炉生产率、降低炼钢成本、节约能耗。转炉脱磷、脱硫任务减轻，渣量大大降低，造渣料急剧减少；渣中TFe降低，铁损减少；锰回收率急剧增加，锰铁消耗降低；转炉吹炼时间缩短，炉龄延长。
(3)增加极低碳钢的清洁度。这对冷轧的深冲钢是很重要的，它减少了钢中夹杂物。原因在于转炉
吹炼渣量减少、吹炼终点渣中TFe降低，减少了进入钢包的渣量。渣碱度可增加至7~8，MgO~10%，渣中TFe?15%，终点[C]可达0.03%。由于渣碱度高，进入钢包中渣量可降至3kg/t。进入钢包后渣中TFe
66可降至5%。钢中[O]可由51?10?降至23?10?，钢包中气泡减少80%。此外，由于吹炼时间缩短、造渣
料急剧减少，钢中[N]、[H]含量也相应降低。
(4)有利于复吹转炉冶炼高碳钢时的“提碳出钢技术”。未经预处理的铁水冶炼是很难实现这一技术的。采用三脱预处理后，由于铁水[P]、[S]含量已降至成品钢水平，脱磷已不是转炉冶炼的主要任务，仅需脱碳控温。渣量减少，脱磷负荷轻无需控制渣中高的TFe含量，有利于高拉碳出钢，无需后期增碳。吹炼终点和温度与目标碳呈线性关系，到预定含碳量时，大大降低了终点温度和渣中铁损。
(5)可有效地提高铁、钢、材系统的综合经济效益。硫是决定连铸坯质量的关键因素，铁水预脱硫是目前实现全连铸、近终形连铸连轧和热装热送新工艺的最经济的、最可靠的技术保障。
3.5.2基于铁水预处理的纯净钢冶炼工艺
八十年代初期，为满足特殊钢种的高纯度需要，日本发展了基于铁水预处理和钢水处理的复合精炼工艺。除了降耗和节能外，主要强调不同条件下的合理工艺匹配，通过铁水预脱硅而使铁水成分最佳化，通过引入底吹和复吹工艺而使转炉吹炼合理化。对于冶炼纯净钢种，则采用铁水预脱磷(同时脱硫)或分期脱磷、脱硫+钢水炉外喷粉和其它精炼工艺如RH、DH、AOD等。
目前，基于铁水预处理的转炉生产纯净钢工艺主要有两种流程：一种是基于铁水深度预脱硫，转炉强化脱磷，钢水炉外喷粉脱磷、脱硫、升温、真空精炼；另一种是基于铁水三脱预处理，复吹转炉少渣吹炼，钢水炉外喷粉脱硫、真空精炼。后者具有生产效率高、石灰等原辅料消耗少、过程温降小、生产周期短、成本低等优点，经济效益显著高于前者，适宜于我国转炉钢厂采用。其中铁水三脱预处理可采用高炉炉前预脱硅、铁水罐或混铁车喷吹同时脱磷脱硫或分期脱磷、脱硫工艺或采用专用复吹转炉三脱工艺。
3.5.2.1基于铁水深度预脱硫的纯净钢冶炼工艺
欧洲、北美由于铁水[P]普遍较低(0.04~0.08%)，经过深度脱硫的铁水，采用复吹转炉吹炼、钢水炉外精炼可以生产出低磷、低硫钢。欧美的炼钢工艺流程主要是：
(1)高炉铁水?常规(轻)脱硫([S]?0.02%)?复吹转炉(脱磷、脱碳、升温)?钢水精炼(脱氧、去气体、去夹杂)?普通钢水，此即常规流程(生产普通钢种)。
(2)高炉铁水?深度脱硫([S]?0.005%)?复吹转炉(脱磷、脱碳、升温)?钢水精炼(脱硫、去气体、去夹杂)?低硫钢水([S]?0.005%)，此即纯净钢流程。其中生产超低硫钢([S]?0.002%)，铁水则要深脱硫至
[S]?0.002~0.003%。需要强调的是，由于炼钢过程不同的增硫量，对于生产低硫钢或超低硫钢，钢水的炉外脱硫处理(喷粉或真空喷粉)是必不可少的。
欧洲重视转炉用铁水的质量，研究铁水和钢水之间的最经济脱硫方案以最大程度降低成本。不断改进预脱硫工艺，按照产品硫含量决定铁水预脱硫深度。北美则非常重视降低铁水硫含量，早在20世纪70年代初就已普遍采用铁水预脱硫，冶炼普通钢种将[S]脱至0.010%以下，而冶炼低硫钢则深脱至0.005%以下。我国宝钢曾采用铁水深度脱硫+复吹转炉双渣脱磷+RH真空喷粉的工艺生产纯净钢种。两套铁水预脱硫全处理装置，一套为320吨混铁车TDS法在线配料喷吹CaC2或CaO系脱硫剂，另一套为320吨铁水罐顶喷法在线配料喷吹Mg：CaC2，均能将铁水[S]从0.018~0.025%深脱至0.001~0.003%。
666钢水经RH真空脱碳和脱硫、Ca处理和保护浇铸等可生产[S]?20?10?、[N]?25?10?、[H]?2?10?、
?6?6[]T[O]?30?10、[C]?30?10的纯净钢种(超低碳IF钢和管线钢等)。武钢三炼钢也建成全脱硫处理站，
采用320混铁车喷吹CaC2系或CaO系脱硫剂，能将铁水[S]从~0.020%深脱至0.003~0.005%。该厂80%铁水经常规脱硫(脱后[S]?0.020%)冶炼普通钢和一般优质钢(脱后[S]?0.010%)，20%铁水经深度脱硫(脱后
[S]?0.005%)冶炼高质量品种钢。转炉钢水经强脱氧挡渣出钢、钢包渣改质、吹Ar及Ca处理、RH真空脱
?6?6?66碳、全流程深脱硫、保护浇铸等可生产[S]?20?10、[N]=12~35?10、T[O]=16~35?10、[C]=15~35?10?的
纯净钢种(IF钢、管线钢等)，取得了一定的操作经验和经济效益。
3.5.2.2基于铁水三脱预处理的纯净钢冶炼工艺
20世纪80年代，铁水三脱预处理技术在日本得到了巨大发展。日本钢铁企业普遍采用“铁水三脱预处理?复吹转炉?真空除渣?钢水炉外精炼?连铸”流程冶炼纯净钢或超纯净钢。表3.5所示为日本80年代冶炼低磷和超低磷钢工艺流程。其主要特点是：依据成品钢不同[P]含量决定铁水脱硫、脱磷深度，复吹转炉采用少渣吹炼、加锰矿熔融还原并尽可能低温出钢促进炉内脱磷，炉外钢水升温、调合金成分、喷粉脱硫、RH真空脱气。采用三脱铁水炼钢，由于吹炼时间缩短、造渣剂和渣量急剧减少、加锰矿熔融还原又使得锰合金用量大大降低，因而钢中[N]、[H]含量也相应减少。图3.12为日本生产超纯净钢的工艺系统，其铁水预处理和转炉匹配主要有三种方式：混铁车三脱+顶吹或复吹转炉炼钢、铁水罐三脱+顶
393铁水预处理_杨世山三稿__铁水预处理
吹或复吹转炉炼钢以及专用转炉三脱+复吹或底吹转炉炼钢，钢水精炼则采用埋弧加热升温、喷粉、真空
?6?6?6?6脱气。采用这些工艺系统已成功地冶炼出含[S]?5?10、[P]?20?10、[N]?10?10、[H]?1.5?10、
66T[O]?10?10?、[C]?15?10?的超纯净钢种。除日本外，我国太钢、宝钢已上马铁水三脱处理设备，欧洲
已有三脱处理报导，拟在意大利和法国建设大规模铁水预处理装置。
表3.5
日本钢铁企业基于铁水三脱预处理生产超低磷钢工艺流程
加热和
吹气喷粉脱气连铸
除渣
铁水预处理除渣转炉
图3.12日本超纯净钢生产工艺系统
我国太钢“七五”期间引进住友主体设备建成65吨(后改为90吨)专用铁水罐喷吹三脱预处理工艺，然后在复吹转炉中冶炼铬不锈钢和部分优质合金钢(加相关炉外精炼)，代替原有电炉和AOD工艺，已大幅度降低不锈钢生产成本。试生产表明：转炉使用单脱硫铁水吹炼热轧硅钢，与常规吹炼相比，成品硫平均降低0.0036%，磁感提高0.001T，电磁性能明显改善，高牌号率提高3.03%，吨铁经济效益为6.95元；使用单脱硫铁水吹炼特种舰板钢，与常规冶炼相比，硫的一次拉成率提高45.5%，吹氧时间缩短27s/炉，吨铁经济效益为270.03元。使用脱硅脱磷铁水转炉少渣吹炼，与常规相比，渣量减少50%，造渣料消耗明显降低，金属收得率提高，吹氧时间缩短2min/炉，其中转炉成功代替电炉冶炼轴承钢，吨铁经济效益高达280.18元。太钢已建成K?OBM复吹转炉，将使用三脱铁水代替电炉冶炼铬不锈钢，预计经济效益会更为可观。
3.5.3铁水深度预处理技术
国内外生产实践已经表明，铁水深度预处理是转炉冶炼纯净钢种最有效的、最经济的技术保障，是必不可少的前提工序。深度预处理的基本目标是将铁水[P]、[S]在入转炉前即脱至成品钢水平。由于转炉具有较强的脱磷能力而无脱硫能力(相反对低[S]铁水可能增硫)，因此对于[P]、[S]均低于0.010%的纯净钢，铁水[P]、[S]应分别深脱至0.010%和0.005%以下，而对于[P]、[S]均低于0.005%的超纯净钢，铁水[P]、
[S]应分别超深脱至0.005%和0.003%以下。由于冶炼低硫铁水在炼钢过程中会有不同的增硫量，因此，钢水炉外喷粉脱硫对于纯净钢冶炼是必不可少的，而对于超纯净钢，有时钢水可能还需要炉外脱磷处理。对于钢中的[O]、[H]、[N]、[C]等的降低或达到超低含量，除了转炉使用预处理铁水冶炼可减少它们的带入量或增大脱除量以外，最主要的还是要通过不同手段的钢水精炼过程来完成。限于篇幅，本节主要探
讨铁水预处理深度脱硫和脱磷的技术问题。
3.5.3.1深度预脱硫技术
目前，国内外主要采用的铁水深脱硫工艺是铁水罐和混铁车喷吹高效脱硫剂的处理工艺。深度脱硫剂主要有金属Mg系和电石系。所应指出的是，不同的脱硫剂要求的工艺有所不同，各有利弊。
铁水深度预脱硫可采用镁系或电石系脱硫剂喷吹工艺。镁系脱硫剂喷吹脱硫技术关键在于：较大的铁水罐，必须保证插枪深度保证深喷；相对低的铁水温度；要精心控制，以提高镁的收得率。电石系脱硫剂喷吹脱硫则要求较高的铁水温度，电石要细磨、深喷。必须强化铁水输送容器的调配管理、减少自然降温。
对于国内中小钢铁厂小于100t的铁水罐，可考虑采用石灰系或电石系脱硫剂KR搅拌法脱硫工艺，达到深脱硫目的。
3.5.3.2深度脱磷同时脱硫技术
研究和生产经验表明，要达到深度脱磷和同时脱硫或深度脱硫结果，须注意以下问题：
(1)脱磷剂处理能力强，既要有强的脱磷能力，又要有较强的脱硫能力。可考虑在石灰系脱磷剂中配入一定量的苏打；
(2)保持高的脱磷率和脱硫率，必须有适宜的供氧制度(顶吹部分气体O2)和合适的喷吹参数。供氧过大、喷吹速度过快将导致脱碳多、喷溅大、反应效率低，不利于脱硫；供氧太低则使铁水温降大又达不到深度脱磷效果；
(3)脱磷同时保持高的脱硫率要求终渣中FeO含量尽可能低。这一方面要求有适宜的供氧强度，另一方面可通过后期停吹O2补吹N2搅拌或进行分期处理来达到。
?后吹N2搅拌工艺。即在脱磷处理终点，提升顶吹O2枪但不提升喷粉枪，后利用喷粉枪空吹N2搅拌约5min，以期继续降低渣中FeO、提高同时脱硫率。这样，多耗时约5min。
?紧缩顶吹O2工艺。即在脱磷处理前期采取大顶吹O2量，后期(约5min)采用低顶吹O2量或停吹O2，但维持总的吹O2量不变。处理终点同时提喷粉枪和吹O2枪。这样，总耗时间不变。后期采用低顶吹O2量或停吹O2的目的主要是降低渣中TFe、提高脱磷剂利用率、增加同时脱硫率。加古川製鉄所[]的生产经验表明，当脱磷后半期停止顶吹气O2时，脱磷渣中TFe可维持在3~7%，而全程吹O2则只能维持低于15%。
?分期处理或顺序处理工艺。即在脱磷处理终点，同时提吹O2枪和喷粉枪，之后不扒渣，再继续喷吹5分钟的脱硫剂(金属镁系或电石系或苏打灰)。这样，总耗时延长5~10min，但此工艺可将磷、硫脱至低甚至超低含量水平。
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四 : 什么是 铁水预处理
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铁水预处理工序介于炼铁和炼钢工序之间,对改进转炉操作指标、提高钢的质量有着十分重要的作用,是目前冶《嫑-犇》金企业大力发展的一项重要技术.《铁水预处理》从技术基础、冶金原理及工艺方法等角度介绍了铁水预处理技术.全书...
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铁水预处理都有什么
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