一 : 功能材料与器件学报

来稿可以涉及功能材料的制备、加工、性能和应用，以及功能器件的原理、工艺和性能等等，具体可以包括下列领域：
微电子机械系统（MEMS）
微电子和［www.61k.com］光电子材料与器件
薄膜材料与器件
纳米材料与器件
智能材料与器件
传感器和传感器材料
金刚石薄膜及应用
磁性和磁光电材料
铁电材料
生物材料
高温超导材料

二 : 功能材料与器件学报

功能材料与器件学报 功能材料与器件学报

功能材料与器件学报 功能材料与器件学报

功能材料与器件学报 功能材料与器件学报

三 : 59第12卷第3期功能材料与器件学报Vol112,No13

第12卷第3期

2006年6月

功能材料与器件学报

JOURNALOFFUNCTIONALMATERIALSANDDEVICES

Vol112,No13

Jun.,2006

文章编号:1007-4252(2006)03-0220-05

聚合物全固态电致变色器件的制备及性能

张公正,四十宫龙德

1

2

(1.北京理工大学化工与环境学院,北京100081;2.千叶工业大学工业化学系,摘要:使用乙烯-乙烯醇共聚物/i4器件。当加上1.0～2.5V,(蓝)色。详细讨论了器件的UV/VIS光谱变化。结果显示电m/。关键词:;;聚合物电解质中图分类号:T36;O482.41　　文献标识码:A

Preparationandpropertiesofpolymersolidstateelectrochromicdevices

ZHANGGong-zheng,YOSOMIYARyutoku

1

2

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnvironment,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China;

2.DepartmentofIndustrialChemistry,ChibaInstituteofTechnology,Narashino,Chiba275,Japan)Abstract:Thepolymersolidstateelectrochromicdevicewasfabricatedbyusingthecompositefilmofeth2ylene-vinylalcoholcopolymer(EVOH)/polypyrrole(PPy)andpolyether-basedurethane/lithiumperchlorate(LiClO4)electrolyte.Thecoloroftheobtaineddevicechangesreversiblyfromyellowtobrown(blue)whenanappliedvoltagevariesamong-1.0,-1.5,-2.0,-2.5Vand1.0,1.5,2.0,2.5V.TheUV/VISspectralchange,theresponsetimeofdoping/undopingprocessesfortheelectro2chromicdevice,andtheeffectelectrolyteofconcentratonontheprocesseswerestudied.Theresultsindi2catethattheelectrochromicdevicehasashortresponsetimeandabigdifferenceoftransmittanceat800nm.

Keywords:polypyrrole;electrochromism;polymerelectrolyte

1　前言

高聚物电致变色材料主要是掺杂的共轭高分子,利用外加电压的变化可使共轭高聚物的掺杂过程发生变化,从而导致其光吸收峰的迁移,也就导致其颜色变化

[1]

。共轭高聚物作为电致变色材料时

要求在外加电压作用下具有良好的化学可逆性、颜

色可逆性和颜色对比度,且循环寿命要长。众所周知,聚吡咯具有很好的电致变色性,聚吡咯在不同电

[2,3]

解质溶液中的电致变色性质已有文献报道。为了改善响应时间和循环寿命,也有聚吡咯与聚合物

收稿日期:2005-08-08;　　修订日期:2005-09-19

作者简介:张公正(1956-),男,湖北武汉市人,教授,博士,主要研究方向为功能材料(E-mail:zgongz99@yahoo.com.cn).

3期　　　　　　　　　　　　　张公正等:聚合物全固态电致变色器件的制备及性能　　　　　　　　221

电解质(如聚苯乙烯磺化盐,羧甲基纤维素钠盐等)和聚吡咯与含有金属盐的聚合物复合的研究报[4-7]道。聚合物全固态电致变色器件是电致变色器

[8]

件研究的热点之一,聚合物电解质材料是使电致变色器件全固态的关键。聚合物电解质按聚合物基体可以分为醚类、酯类、胺类等,在性能上必须满足良好的挠曲性、粘弹性、应变性、透光性和成膜性。近年来,有些新聚合物与金属盐共混体系作为聚合物电解质的报道,如:聚乙二醇/聚甲基丙烯酸甲酯/[9]

盐、聚(1,2-亚乙基亚胺与氧化乙烯)/Li2ClO4

[10]

[11,12]

、三甲撑碳酸酯(PTMC)与锂盐等。我

[13]

们曾报道过有关聚吡咯复合膜的电致变色性质为制备聚合物全固态电致变色器件醚基氨酯/LiClO4聚吡咯/乙烯-/LiClO4质。

Fig.1　SchematicdiagramofEVOH-PPy/PEU-LiClO4elec2trochromicdevice

图1　EVOH-PPy/PEU-LiClO4电致变色器件结构示意图

液,涂布在另一块ITO玻璃上,在室温氮气氛下干燥

2　实验

2.1　原材料

后,作为电致变色器件的电解质层。

粘合电致变色层与电解质层,即得到ITO玻璃/PPy-EVOH复合膜/PEU-LiClO4/ITO玻璃的电

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)为EP-F101,

Kurary公司产品,乙烯含量32mol%,熔融指数113g/min(190℃,负载2160g)。

聚醚基氨酯(PEU)为P-21T,Nisshinbo公司产品,Mn=181,300　Mw=320,200。

特级试剂吡咯、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和高氯酸锂(LiClO4)使用时没有进一步纯化。

2.2　电致变色器件制备

致变色器件,其结构如图1所示。2.3　测定

用四探针法测量PEU-LiClO4电解质层的电导率,数字万用表的型号为TR8052。

用岛津公司生产的UV-2200紫外分光光度计测定电致变色器件的UV-VIS光谱和响应时间。

配制50g/lEVOH的DMSO溶液,并加入一定量LiClO4,将其涂布在用异丙醇清洗干燥过的ITO(In-Sn氧化物)玻璃上,130℃真空干燥。配置乙醇电解液,其中含有吡咯(0.1mol/l)和LiClO4(0.1mol/l)。将涂有EVOH+LiClO4的ITO玻璃作阳极,铂金板作阴极,在0.15mA/cm电流密度下,室温下电化学聚合。10min后在ITO玻璃上得到聚吡咯复合膜(剥离复合膜,用四探针法测得电导率

-4

为4×10S/cm),并作为电致变色器件的电致变色层。

不同量的LiClO4加入到50g/lPEU的THF

溶

2

Fig.2　RelationbetweenLiClO4concentrationandelectriccon2ductivityofthepolymerelectrolyte

图2　LiClO4浓度与聚合物电解质的电导率的关系

222　　　　　　　　　　　　　　　功能材料与器件学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　12卷

Fig.3　VariationofUV-VISabsorptionforEVOH--Ldoping(a)andundoping(b)processas

afunctionvoltages

图3　EVOH-PPy/PEU-Li4(a)和不掺杂(b)时的UV-VIS光谱分析

3　3.1　化状态变成还原状态,800nm处的吸收减弱,410nm处出现宽的吸收峰。当外加电压达到-2.5V时,由于EVOH-PPy层完全被还原,仅在

410nm显示宽而强的吸收峰,器件的颜色由蓝色变成黄色。

在ITO玻璃上涂有聚合物电解质(PEU+Li2ClO4)特别适用于制备电致变色器件,这是因为这种聚合物电解质在340～900nm范围有高的透过率、优良的机械性能以及稳定的物理化学性质LiClO4浓度增加,PEU层的导电性能提高。3.2　电致变色器件的性质

[14]

。图

2为LiClO4浓度与PEU层电导率的关系曲线,随着

当在图1所示的电致变色器件上加上1～2.5V的直流电压,聚吡咯由绝缘态变为导电态(掺杂),颜色由黄色变成棕(蓝)色。电极相反,聚吡咯链被还原(不掺杂

),器件最终恢复黄色。可逆电致变色过程可由下反应式表示:

Fig.4　Relationbetweenthevoltageandtransmittanceat800nm

indopingandundopingprocess图4　电致变色器件的外加电压与透过率差的关系

作为显色器件,氧化与还原过程的色差越大,越具有实用价值。实验中,选择不同外加电压下掺杂与不掺杂过程在800nm处的透过率差(ΔT)作为评价指标。图4为电致变色器件的外加电压与透过率

图3为EVOH-PPy/PEU-LiClO4电致变色器件在不同外加电压下掺杂(a)和不掺杂(b)时的UV-VIS光谱分析。在图3(a)中,加上正向电压,器

差的关系曲线,在2～2.5V之间透过率差有最大值。电压过低,氧化还原反应不够完全,器件的透过率差小;电压过高,破坏了电致变色层结构,也会降低器件的透过率差。改变PEU中LiClO4的浓度,对器件的ΔT变化趋势没有明显的影响,但在某一电压下,器件的ΔT略有不同。对于EVOH-PPy/PEU-LiClO4电致变色器件,掺杂与不掺杂过程变

件处于氧化状态,电压较低时460nm处显示最大吸收峰,并随着电压的升高而逐渐减弱;在2.5V时,460nm峰消失,700nm有最大吸收值。器件颜色经

历一个黄-棕-棕蓝-蓝逐渐加深的过程。在图3(b)中,电极反向,随着反向电压的增加,器件由氧

化的速率与电极和电解质的离子扩散有关

[13]

。事

3期　　　　　　　　　　　　　张公正等:聚合物全固态电致变色器件的制备及性能　　　　　　　　223

Fig.5　Relati

onbetweenthevoltageandmeoficdeviceat800nminthedoping(a)andundoping(b)process

图5　;掺杂过程(a)和不掺杂过程(b)

实上,在PEU-LiClO4中离子扩散速度受外界电压、LiClO4浓度及状态的影响。合适的外加电压和Li2ClO4浓度可能会加速离子的扩散,从而导致电致变

势,4000～8000次时ΔT维持恒定,8000～10000次时ΔT迅速下降,10000次以上器件被损坏。

色器件在颜色变化时有较大的透过率差。

对于EVOH-PPy/PEU-LiClO4电致变色器件,掺杂与不掺杂过程的变化速度由800nm处光透过率曲线的时间过程来确定,即用在光透过率曲线上转换一半所需的时间来评价,并称为响应时间。图5为电致变色器件的响应时间与外加电压的关系。由图可见,随着正反向电压的增加,响应时间缩短,说明增加外加电压可以加速离子扩散而缩短响应时间。在PU-LiClO4层中,LiClO4的浓度对响应时间的影响,主要反映在低的外加电压,当电压大于2V时,对响应时间影响不大。

另一个要考虑的因素是PEU-LiClO4层的厚度。在2.5V以及一定LiClO4浓度下,由于PEU-LiClO4层厚度不同,得到的电致变色器件其响应时间和透过率差(ΔT)不同,结果如图6所示。增加PU-LiClO4层厚度将使电致变色器件的ΔT降低和响应时间稍有延长。

作为聚合物电致变色器件,经历一次氧化还原过程称为一个循环。循环次数是评价电致变色器件的重要指标。从掺杂到不掺杂变化为一次循环,记录在800nm处透过率差值。图7为800nm处掺杂(2.5V)与不掺杂(-2.5V)过程的ΔT与循环次数的变化情况。0～4000次时,ΔT有逐渐降低的趋

4　结论

(1)使用EVOH-PPy复合膜和PEU-LiClO4层

粘合制成了全固态电致变色器件,当加上1.0～2.5V的直流电压时,器件颜色由黄色变成棕(蓝)色。

(2)PEU-LiClO4层可以作为固体聚合物电解质,其导电率随LiClO4浓度增加而增大。在2.5V及一定的LiClO4

浓度下,增加PEU-LiClO4层厚度使器件的响应时间稍有延长和透过率差值降低。

Fig.6　Relationshipofthethicknessofpolymerelectro2lyte,thedifferenceintransmittanceandresponsetimeoftheelectrochromicdevice

图6　PEU-LiClO4层厚度与电致变色器件的响应时间和透过率差(ΔT)关系

224　　　　　　　　　　　　　　　功能材料与器件学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　12卷

[5]LienM,SmyrlWH,MoritaM.Cationandanioninsertion

inseparateprocessesinpoly(pyrrole)compositefilms[J].JElectroanalChem,1993,309:333-340.[6]BakerCK,QiuYJ,ReynoldsJR.Electrochemically-inducedchargeandmasstransportinpolypyrrole/poly(sty2renesulfonate)molecularcomposites[J].JPhysChem,1991,95:4446-4452.[7]OteroTF,BengoecheaM.

Insituabsorption-reflection

studyofpolypyrrolecomposites-switchingstability[J].ElectrochimActa,1996,-1876.

[8PU-.progressofpoly2

olyteomicdevice[J].Jour2ofaterialsandDevices,2005,11(2):133(inChinese).(浦鸿汀,黄平.电致变色器件

Fig.7　Differenceintransmittanceat800nmbetweendoped(2.5V)andundoped(-2.thenumber

用聚合物电解质材料的研究进展[J].功能材料与器件学报,2005,11(2):127-133.)

[9]LeeKH,ParkJK.

Ionconductivitystudiesofblendsof

poly(methylmethacrylate)-g-poly(ethyleneglycol)andpoly(ethyleneglycol)complexedwithLiCF3SO3[J].JPolymSci,PartB,PolymPhys,1996,34:1427-1433.

[10]PaoliMA,Casalbore-MiceliG,GirottoEM,etal.All

polymersolidstateelectrochromicdevices[J].Electro2chimActa,1999,44:2983-2991.

[11]MariaMS,SandraCB.Studyofnovellithiumsaltbased,

plasticizedpolymerelectrolytes[J].JPowerSources,2002,111:52-57.

[12]MariaMS,SandraCB,MichaelJS.Characterizationof

solidpolymerelectrolytesbasedonpoly(trimethylene2crabonte)andlithiumtetrafluoroborate[J].ElectrochimActa,2004,49:1887-1891.

[13]ShibataM,KawashitaKI,YosomiyaR,etal.Electro2

chromicPropertiesofPolypyrroleCompositeFilmsinSolidPolymerElectrolyte[J].EuropeanPolymerJ,2001,37:915-919.[14]AsaiT.

Influenceofmatrixpolymerusedforpoly(3-Narashino:DepartmentofIndustrial

methythiophene)-basedcompositefilmsonelectrochromicproperties[D].

Chemistry,ChibaInstituteofTechnologyinJapan,2000.

图7　800nm)(-2.5V)过程的ΔT(3)增加电压可以缩短器件经历一次变化的响

应时间,但过高和过低的外加电压,会使器件的透过

率差降低,合适的外加电压为2～2.5V。

(4)该器件在±2.5V下的循环次数可以达到8000次。参考文献:

[1]ZHOUXin-wo,ZHANGGong-zheng,FANGuang-yu.FunctionalMaterials[M].Beijing:BeijingInstituteofTechnologyPress,2002.376?377(inChinese).(周

馨我,张公正,范广裕.功能材料学[M].北京:北京理工大学出版社,2002.376?377.)

[2]SkotheimTA.HandbookofConductingPolymers,vol2

[M].NewYork:MarcelDekker,1986.673.

[3]ParkSM,KoJM,RheeHW,etal.MorphologyAnd

ElectrochemicalPropertiesOfPolypyrroleFilmsPreparedInAqueousAndMonaqueousSolvents[J].JElectro2chemSoc,1990,137:905-909.

[4]LiS,WhiteHS.SynthesisofConductingPolymerCompos2

iteFibersinElectrochemicalFlowCells[J].JElectro2chemSoc,1993,140:2473-2476.

四 : 2008年《功能材料与器件学报》(双月刊)

本文标题：功能材料与器件学报-功能材料与器件学报
本文地址： http://www.61k.com/1136481.html