一 : 第三章__催化剂性能的评价
第三章 催化剂性能的评价、测试和表征
学习目标 理解催化剂活性测试的基本概念、方法 掌握催化剂的宏观物性 了解其测试方法
补充解释
评价：指对催化剂化学性质的考察和定量描述；
(宏观的、微观的)
测试：一般侧重于对工业催化剂物理性质的测定；
表征：常着眼于从综合的角度研讨工业催化剂各种 物理的、化学的以及物理化学的诸性能间-www.61k.com-的内在 联系和规律性，尤其是着眼于催化剂的活性、选 择性、稳定性等与其物理和物理化学性质问本质 上的内在联系和规律性。
一、概述
? 实验室工作的第一步，重点在制备 ? 紧接着的第二步工作，就是要对催化剂的性能进 行各种评价和测试，以便进行比较和筛选。
一般而言，衡量一个工业催化剂的质量与 效率，集中起来是活性、选择性和使用寿命 这三项综合指标。
活性
指催化剂的效能(改变化学反应速度能力)的高低， 是任何催化剂最重要的性能指标。
选择性
用来衡量催化剂抑制副反应能力的大小。 这是有机催化反应中一个尤其值得注意的性能指标。
机械强度
即催化剂抗拒外力作用而不致发生破坏的能力。 强度是任何固体催化剂的一项主要性能指标， 它也是催化剂其他性能赖以发挥的基础。
单程寿命
寿命
指催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的时间 （或）每次活性下降后经再生而又恢复到许可活性 水平的累计时间。 总寿命 寿命是对催化剂稳定性的总括描述。
二、活性评价和动力学研究 （一）活性的测定与表示方法 反应系统是封闭的，
供料不连续
催化剂评价方法本质上是对工 业催化反应的模拟。而由于工 业生产中的催化反应多为连续 流动系统，所以一般流动法应 用最广。
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外表面的颗粒集合体。 若干晶粒聚集为大小不一的微米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗 粒或二次
粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
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工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。在催化剂化学组成 与结构确定的情况下，催化剂的性能与寿命，决定于构成催化剂的颗粒孔系的“宏观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发催化剂的 意义是不言而喻的。 3.3.1颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单颗粒的催化剂粒度 用粒径表示
，又称颗粒直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子 是晶粒或两次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀球形颗粒 的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒径用各种测量技术测得的“等 效球直径”表示，成型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示
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催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成的二次粒子、流化床 用微粉催化剂等，都是不同粒径的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意 义，而用统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体系的必要数据 。表示粒径分布的最简单方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范 围，划分为若干
逐渐增大的粒径分级(粒级)， 由它们与对应尺寸颗粒出 现的频率作图而得(图3-16)， 频率的内容可表示为颗粒 数目、质量、面积或体积 等等。当测量的颗粒数足 够多(例如500粒或更多)时， 可以用统计的数学方程表 达粒径分布。
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一种成功的工业催化剂，除具有足够的活性、选择性和耐热性外， 还必须具有足够的与寿命有密切关系的强度，以便抵抗在使用过程中的 各种应力而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的机械强度数 据来评价强度是远远不够的，因为催化剂受到机械破坏的情况是复杂多 样的。首先，催化剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向反 应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂颗粒间的相互撞击；第 三，催化剂必须具有足够的内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用 ，发生化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在床层的压力降 、催化剂床层的重量，以及因床层和反应器的热胀冷缩所引起的相对位 移等的作用等。
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由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述条件，才能保证整个 操作的正常运转。因此，建立和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分 必要的。 根据实践经验可认为，催化剂的工业应用，至少需要从抗压碎和抗 磨损性能这两方面作出相对的评价。 3.3.2.1压碎强度测定 均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承受的最大负荷称催化 剂压碎强度。大粒径催化剂或载体，如拉西环，直径大于1cm的锭片， 可以使用单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最好使用堆积 强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样品在顶部受压下碎裂的程度。
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因为对于细颗粒催化剂，若干单粒催化剂的平均抗压碎强度并不重 要，因为有时可能百分之几的破碎就会造成催化剂床层压力降猛增而被 迫停车。 1．单粒抗压碎强度测定 美国材料标准试验学会ASTM已经颁布了一个催化剂单粒抗压碎强 度测定
标准试验方法，规定试验设备由两个工具钢平台及指示施压读数 的压力表组成，施压方式可以是机械、液压或气动等系统，并保证在额 定压力范围内均匀施压。国外通用试验机，按此原理要求由可垂直移动 的平面顶板与液压机组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用 1983年原化工部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定方法使用的强度仪， 原则上特合上述ASTM抗压原理
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测量粒径1nm以上的粒度分析技术，最简单最原始的是用标推筛进 行的筛分法。除筛分外，有光学显微镜、重力沉降-扬析法、沉降光透法 及光衍射法等。粒径1nm以下的颗粒，受测量下限的限制，往往造成误 差偏大，故上述各种技术或方法不适用，应当用电子显微镜、离子沉降 光散射等新方法。 3.3.2机械强度测定 机械强度是任何工程材料的最基础性质。由于催化剂形状各异，使 用条件不同，难于以一种通用指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这 是固体催化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。 催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性能指标。
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条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其轴向(即正压)抗压碎 强度和径向(即侧压)抗压碎强度，分别以P(轴)／（N· 2）和P(径)／（ cm N· cm）表示；球型催化剂以点抗压碎强度P(点)／N表示。 单粒抗压碎强度测量要求：①取样有代表性，测量数不少于50粒， 一般为80粒，条状催化剂应切为长度3-5mm，以保证平均值重现性≥ 95 ％；②本标准已考虑到温度对强度的影响，样品须在400 ℃下预处理3小 时以上，沸石催化剂则需经450-500℃处理(特别样品另定)，放入干燥器 冷却至环境温度后立即测定；③匀速施压。
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2．堆积抗压碎强度测定
堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂床层的机械性质变化 。测定方法可以通过活塞向堆积催化剂施压，也可以恒压载荷。
美国“ASTM D32委 员会”正在试验一种单 轴活塞向催化剂床层一 端施压(图3-19)的方法， 样品经400℃熔烧3h后， 以34.5kPa／s负荷施压 到试验压力下，恒定 60s。数据以固定压强 下细粉量或生成一定细 粉量需要的压强给出
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3.3.2.2磨损性能试验 流动床催化剂与固定床促化剂有别，其强度主要应考虑磨损强度( 表面强度)。至于沸腾床用催化剂，则应同时考虑这两者。 催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造成的磨损。相关的方 法也已发展多种，如用旋转磨损筒、用空气喷射粉体催化剂使颗粒间及 器壁间摩擦产生细粉等方法。
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3.3.4比表面积测定与孔结构表征 固体催化剂的比表面积和孔结构，属于其最基本的宏观 物理性质。孔和表面是多相催化反应发
生的空间。对于大多 数工业催化剂而言，由于其多孔结构和具有一定的颗粒大小 ，在生产条件下，催化反应常常受到扩散的影响。 这时，催 化剂的活性、选择性和寿命等几乎所有的性能便与催化剂的 这两大宏观性质相关。
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3.3.4.1催化剂比表面积的测定 催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面积的总和，单位为 m2/g。有时也简称比表面。 对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表面的两种数值。一种 是总的比表面，另一种是活性比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱法，测定活性比表 面的方法有化学吸附法和色谱法等。 1.BET法测单一比表面 经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸附）的物理模型。 假定固体表面上各个吸附位置从
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能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相同；并假定每个吸附 位只能吸附一个质点，而已吸附质点之间的作用力则认为可以忽略。 下面简单介绍一下什么是BET法： BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法由于是依据著名的BET理 论为基础而得名。BET是三位科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首 字母缩写，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础 上，即著名的BET方程，成为了颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广 泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。比表面 积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国际单位是：m2/g ，比表 面积是衡量物质特性的
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重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器需依据BET理论来进 行数据处理。 BET氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自动比表面测试仪器， 减少试验强度，同时精确性也有保障。目前国外同类仪器都是全自动的 。 比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据只有采用BET方法检 测出来的结果才是真实可靠 的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法 的检测，现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统一采用多点 BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基 础的，请参看我国国家标准（GB/T 19587-2004）-气体吸附BET原理测定 固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是比较耗费时间的工作， 由于样品吸附能力的不同
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有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间， 如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并 且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的 失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。 目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北京金埃谱科技有限公 司F-Sorb 2400比
表面积分析仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（ 兼备直接对比法），更重要北京金埃谱科技有限公司的F-Sorb 2400比表 面积分析仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备 ，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差， 提高测试结果精确性。
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现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子的横截面积一般采 用0.162nm2 常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、重量法和色谱法。 (1)容量法 容量法测定比表面是测量已知量的气体在吸附前后体积 之差，由此即可算出被吸附的气体量。 在进行吸附操作前，要对催化剂 样品进行服气处理,然后进行吸附操作。脱气处理的目的是除去催化剂已 吸附的气体。处理通常在200-400和真空度不低于O.133kpa下进行。在保 证催化剂的结构不发生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作 完成后，将系统抽至高真空，通常在真空度高于0.133kpa下，保持足够长 时间。然后进行吸附操作
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为了提高测定的准 确度度，所有这些玻璃 仪器都要保持良好的恒 温，为此通常将仪器放 在大的玻璃箱中。（一 般温度要尽可能高）
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(2)重量法 重量法的原理是用特别设 计的方法，称取被催化剂样品吸附的气体 重量。它与容量法不同，不是测量系统的 压力和容积，通过BET方程式计算吸附量 ，而是采用灵敏度高的石英弹簧秤，由样 品吸附微量气体后的伸长直接测量出气体 量。石英弹簧秤要网络日记预先校正。除测定吸附 量外，其他操作手续与容量法一致。通常 用于比表而大于50m2样品的测定。
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(3)气相色谱法 上述BET容量法和重量法，都需要高真空装置，而 且在测量样品的吸附量之前，要进行长时间的脱气处理。不久前发展的 气相色谱法测量催化剂的比表面，不需要高真空装置，而且测定的速度 快，灵敏度也较高，更适于工厂使用。 色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本身（即吸附剂就是被 测催化剂），载气可选用N2，H2等，吸附质可选用易挥发并与被测固体 间无化学反应的物质，如C6H6、CCl4、CH30H等。实验装置如图3-23。
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3.3.4.1.2复杂催化剂不同比表面积的分别测定 工业催化剂大多数由两种以上的物质组成。每种物质在催化反应中 的作用通常是不相同的。人们常常希望知道每种物质在催化剂中分别占 有的表面积，以便改善催化剂的性能和工厂操作条件，以及降低催化剂 的成本。 (1)载在Al2O3或SiO2-Al2O3上的Pt表面积的测定 在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温脱气处理。处理的目 的是将催化剂表面上吸附的气体除去，以获得清洁的铂表面。脱气
处理 在加热和抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈完全。但温 度不能过高，以免铂晶粒被烧结。
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①氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢在催化剂Pt/ Al2O3上 化学吸附达到饱和时，表面上每个铂原子吸附一个氢原子，即H/Pt之比 等于1。因此，只要选样适宜的化学吸附条件，测定氢在一定量的已知 比表面催化剂中的饱和吸附量，就能算出暴露在表面上的铂原子数。铂 原于数乘其原子截面积即得铂的表面积。 ②氢氧滴定法。氢氧滴定法是将Pt/ Al2O3的催化剂在温室下先吸附 氧，然后再吸附氢。氢和吸附的氧化合生成水，生成的水被吸收。由消 耗的氢量，进而依O/Pt =1算出铂的表面积。
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(2)氧化铜和氧化亚铜表面积的测定
测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据催化剂的性质选择特 殊的方法。在用于氧化反应的铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外 部条件而变化的动态平衡。 (3)镍表面积的测定 近年利用硫化氢的化学吸附于催化剂中镍表面 积的测定，获得较准确的结果。 3.3.4.2催化剂孔结构的测定 工业固体催化剂常为多孔性的。由于催化剂的孔结构是其化学组成 、晶体组成的综合反映，而实际的孔结构又相当复杂，所以有关的计算 十分困难。用以措述催化剂孔结构的特性指标有许多项目，其中最常用 的有密度、孔容积、孔隙率、平均孔半径和孔径分布等。
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3.3.4.2.1密度及其测定
一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小，催化剂组分中重金属 含量越高，则密度越大。载体的晶相组成不同，密度也不相同。 单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密度。但是，因为催化 剂是多孔性物质，构成成型催化剂的粒片体积中包含固体骨架部分的体 积，和催化剂内孔体积；此外，在一群堆积的催化剂粒片之间，还存在 空隙体积，所以，堆积催化剂的体积应当是：堆积体积=骨架体积+内孔 体积+空隙体积 催化剂的密度通常分为三种，即堆密度、颗粒密度和真密度
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用量筒或类似容器测量催化剂的体积时所得的密度称堆密度。
在测量时，扣除催化剂颗粒与额粒之间的体积求得的密 度称颗粒密 度。 当所测的体积仅是催化剂骨架的体积时，求得的密度称为真密度。 测定时，用氦和苯来置换。 三种密度之间的关系： 堆积密度<颗粒密度<真密度
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催化剂的活性，是表示催化剂 加快化学反应速率程度的一种度量。 由于反应速度还与催化剂的体积、质量或表 面积有关，所以必需引进比速率的概念。
? 转化率常用于活性的表达，更直观 工业上常用这一参数来衡量催化剂性能
X
A
?
反应物 A 已转化的物质的
量（ 反应物 A 起始的物质的量（
mol ） ? 100 % mol ）
强调
采用这种（转化率）参数时，必须注明反应 物料与催化剂的接触时间
工业实践相关参数 1.空速
在流动体系中，物料的流速(单位时间的体积或质量) 除以催化剂的体积就是体积空速或质量空速， 单位为s-1
空 时
空速的倒数为反应物料与催化剂接触的平均时间， 单位为秒(s)
? ?
V F
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2.时空得率
时空得率为每小时、每升催化剂所得产物的量。
STY直观，但因与操作条件有关，因此不十分确切。
上述一些量都与反应条件有关， 所以必须同时注明。
3.选择性
S ? 所得目的产物的物质的 已转化的某一关键反应 量 ? 100 %
物的物质的量
从某种意义上讲，选择性比活性更为重要。 在活性和选择性之间取舍时，往往决定于原 料的价格，产物分离的难易等。
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4.收率
R ?
例
产物中某一类指定的物 原料中对应该类物质的
质的总量 总量
? 100 %
甲苯歧化反应，计算芳烃收率就可估计出催化 剂的选择性，因原料和产物均为芳烃，且无物质的 量变化。
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5.单程收率
Y ? 生成目的产物的物质的 起始反应物的物质的量 量 ? 100 %
单程收率有时也称得率，它与转化率和选择性的关 系为：
Y ? XS
（二）动力学研究的意义和作用
在催化剂工程的研究中，催化动力学的一 个重要研究目标，就是为所研究的催化反应 提供数学模型，并且帮助弄清催化反应的机 理。 通过动力学研究，可以提供数学模型为催 化剂设计以及催化反应器的设计提供科学依 据
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实际的多相催化反应，总是相当复杂的。 在大多数工业多相催化剂上进行的，常常并 不是简单的基元反应，而是复杂反应，有时 还伴随有-61阅读-催化剂的失活变化。
因此往往不能只用一个简单的动力学方程 来反映其一切性能。
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化学动力学是研究一个化学物种转化 为另一个化学物种的速率和机理的分支学科。
? 而机理则意味着，达成所论反应中各基元 步骤发生的序列。机理甚至于涉及到其中 每一步化学键的质变或量变的动力。对于 多相催化反应，一化学物种从与催化剂接 近开始，需经历一系列物理的和化学的基 元步骤。
不妨把化学物种所经历的化学变化基元步骤序列 称作“历程”；而把称作“机理”。
把包括吸附、脱附、物理传输和化学变化 步骤在内的序列关系称作“机理”
多相催化机理
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有时甚至一个工业催化剂的关键性能，并 不是由它的本征活性所决定的，而是决定于 其传热和扩散的性能。
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（三）预实验
用流动法测定催化剂的活性，首先必须考虑到气体 在反应器中的流动状况和扩散效应， 才能得到
活性和动力学数据的正确数值。 即只有在排除了内、外扩散因素影响的前提下 ，才谈得上评价催化剂的本征活性和研究催化剂的 本征动力学。否则，不同的评价数据便难于有较好 的可比性。
关键问题在于确定最适宜的催化剂 粒径和最适宜的气体流速这两项基 本数据。
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流动法测定催化剂活性的原则和方法
可将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度。
反应管直径dr和催化剂颗粒直径dg之比应为：
6? dr dg ? 12 ，当 dr dg ? 12 时，可以消除管壁效应
。
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dr
在另一方面，对热效应不很小的反应，当 dg 时，给床层的散热带来困难，因为催化剂床层 横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：
? 12
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该温度差与反应速度、热效应和反应器直 径的平方成正比，而与有效导热系数成反 比。由于有效传热系数随催化剂颗粒减小 而下降，所以温度差随颗粒直径减小而增 加。
当为了消除内扩散对反应的影响而降低粒径时， 则又增强了温差升高的因素。另一方面， 温度差随反应器直径的增加而迅速升高。
因此，要权衡这几方面的利弊，以确定最 适宜的催化剂粒径和反应管的直径。反应管 直径、催化剂颗粒大小和层高应有适宜的比 例。
根据大量实践经验，一般要求沿反应管 横截面能并排安放6-12粒催化剂微粒， 催化剂层高度应超过直径2.5-3倍。
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排除内扩散影响 对于一个选定的反应器，改变待评价催化剂 的颗粒大小，测定其反应速度。
若无内扩散控制，其反应速度将保持不变。
否则
要继续威小颖粒度，直至反应速度不变。
例子
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消除外扩散影响
安排两个试验，在两个反应器中催化剂的装量 不等，在其他相同的条件下，用不同的气流速度 进行反应，测定随气流速度变化的转化率。
必要时应进行空白试验以 排除反应器材质对试验的干扰。
V表示催化剂的装填量，F表示气流速度，试验II 中催化剂的装填量是试验I的两 倍 53
三、催化剂的宏观物理性质测定
工业催化剂或载体是具有发达孔系和一定内外 表面的颗粒集合体。若干晶粒聚集为大小不一的微 米级颗粒(Particle)。实际成形催化剂的颗粒或二次 粒子间，堆积形成的孔隙与 晶粒内和晶粒间微孔，构成 该粒团的孔系结构(图3-5)。 若干颗粒又可堆积成球、条、 锭片、微球粉体等不同几何 外形的颗粒集合体，即粒团 (Pelet)。晶粒和颗粒间连接 方式、接触点键合力以及接 触配位数等则决定了粒团的 抗破碎和磨损性能。
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工业催化剂的性质，包括化学性质及物理性质。 在催化剂化学组成与结构确定的情况下，催化剂的 性能与寿命，决定于构成催
化剂的颗粒-孔系的“宏 观物理性质”，因此对其进行测定与表征，对开发 催化剂的意义是不言而喻的。 3.3.1颗粒直径及粒径分布 狭义的催化剂颗粒直径系指成型粒团的尺寸。单 颗粒的催化剂粒度用粒径表示，又称颗粒直径。负 载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是晶粒或两 次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定义。均匀 球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗粒粒 径用各种测量技术测得的“等效球直径”表示，成 型后粒团的非球不规则粒径用“当量直径”表示
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催化剂原料粉体、实际的微球状催化剂及其组成 的二次粒子、流化床用微粉催化剂等，都是不同粒径 的多分散颗粒体系，测量单颗粒粒径没有意义，而用 统计的方法得到的粒径和粒径分布是表征这类颗粒体 系的必要数据。表示粒径分布的最简单方法是直方图 ，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干 逐渐增大的粒径分级(粒级)， 由它们与对应尺寸颗粒出 现的频率作图而得(图3-16)， 频率的内容可表示为颗粒 数目、质量、面积或体积 等等。当测量的颗粒数足 够多(例如500粒或更多)时， 可以用统计的数学方程表 达粒径分布。 56
一种成功的工业催化剂，除具有足够的活性、 选择性和耐热性外，还必须具有足够的与寿命有密 切关系的【http://www.61k.com】强度，以便抵抗在使用过程中的各种应力 而不致破碎。从工业实践经验看，用催化剂成品的 机械强度数据来评价强度是远远不够的，因为催化 剂受到机械破坏的情况是复杂多样的。首先，催化 剂要能经受住搬运时的磨损；第二，要能经受住向 反应器里装填时荡下的冲击，或在沸腾床中催化剂 颗粒间的相互撞击；第三，催化剂必须具有足够的 内聚力，不致当使用时由于反应介质的作用，发生 化学变化而破碎；第四，催化剂还必须承受气流在 床层的压力降、催化剂床层的重量，以及因床层和 反应器的热胀冷缩所引起的相对位移等的作用等。
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由此看来，催化剂只有在强度方面也具有上述 条件，才能保证整个操作的正常运转。因此，建立 和完善催化剂碱粒强度的测定方法是十分必要的。 根据实践经验可认为，催化剂的工业应用，至 少需要从抗压碎和抗磨损性能这两方面作出相对的 评价。 3.3.2.1压碎强度测定 均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止所承 受的最大负荷称催化剂压碎强度。大粒径催化剂或 载体，如拉西环，直径大于1cm的锭片，可以使用 单粒测试方法，以平均值表示。小粒径催化剂，最 好使用堆积强度仪，测定堆积一定体积的催化剂样 品在顶部受压下碎裂的程度。
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因为对于细颗粒催化剂，若干单
粒催化剂的平 均抗压碎强度并不重要，因为有时可能百分之几的 破碎就会造成催化剂床层压力降猛增而被迫停车。 1．单粒抗压碎强度测定 美国材料标准试验学会ASTM已经颁布了一个催 化剂单粒抗压碎强度测定标准试验方法，规定试验 设备由两个工具钢平台及指示施压读数的压力表组 成，施压方式可以是机械、液压或气动等系统，并 保证在额定压力范围内均匀施压。国外通用试验机 ，按此原理要求由可垂直移动的平面顶板与液压机 组合而成。我国催化剂抗压碎强度设备普遍使用 1983年原化工部颁布的化肥催化剂抗压碎强度测定 方法使用的强度仪，原则上特合上述ASTM抗压原理
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测量粒径1nm以上的粒度分析技术，最简单最 原始的是用标推筛进行的筛分法。除筛分外，有光 学显微镜、重力沉降-扬析法、沉降光透法及光衍射 法等。粒径1nm以下的颗粒，受测量下限的限制， 往往造成误差偏大，故上述各种技术或方法不适用 ，应当用电子显微镜、离子沉降光散射等新方法。 3.3.2机械强度测定 机械强度是任何工程材料的最基础性质。由于 催化剂形状各异，使用条件不同，难于以一种通用 指标表征催化剂普遍适用的机械性能，这是固体催 化剂材料与金属或高分子材料等不同之处。
催化剂的机械强度是固体催化剂一项重要的性 能指标。
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条状、锭片、拉西环等形状催化剂，应测量其 轴向(即正压)抗压碎强度和径向(即侧压)抗压碎强度 ，分别以P(轴)／（N· 2）和P(径)／（N· cm cm）表示 ；球型催化剂以点抗压碎强度P(点)／N表示。
单粒抗压碎强度测量要求：①取样有代表性， 测量数不少于50粒，一般为80粒，条状催化剂应切 为长度3-5mm，以保证平均值重现性≥ 95％；②本 标准已考虑到温度对强度的影响， 样品须在400 ℃ 下预处理3小时以上，沸石催化剂则需经450-500℃ 处理(特别样品另定)，放入干燥器冷却至环境温度 后立即测定；③匀速施压。
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2．堆积抗压碎强度测定
堆积压碎强度的评价可提供运转过程中催化剂 床层的机械性质变化。测定方法可以通过活塞向堆 积催化剂施压，也可以恒压载荷。 美国“ASTM D32委 员会”正在试验一种单 轴活塞向催化剂床层一 端施压(图3-19)的方法， 样品经400℃熔烧3h后， 以34.5kPa／s负荷施压 到试验压力下，恒定 60s。数据以固定压强 下细粉量或生成一定细 粉量需要的压强给出
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3.3.2.2磨损性能试验
流动床催化剂与固定床促化剂有别，其强度主 要应考虑磨损强度(表面强度)。至于沸腾床用催化 剂，则应同时考虑这两者。 催化剂磨损性能的测试，要求模拟其由摩擦造 成的磨损。相关的方法也已发展多
种，如用旋转磨 损筒、用空气喷射粉体催化剂使颗粒间及器壁间摩 擦产生细粉等方法。
63
3.3.4比表面积测定与孔结构表征 固体催化剂的比表面积和孔结构，属于其 最基本的宏观物理性质。孔和表面是多相催 化反应发生的空间。对于大多数工业催化剂 而言，由于其多孔结构和具有一定的颗粒大 小，在生产条件下，催化反应常常受到扩散 的影响。 这时，催化剂的活性、选择性和寿 命等几乎所有的性能便与催化剂的这两大宏 观性质相关。
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3.3.4.1催化剂比表面积的测定
催化剂比表面积指单位质量多孔物质内外表面 积的总和，单位为m2/g。有时也简称比表面。
对于多孔的催化剂或载体，通常需要测定比表 面的两种数值。一种是总的比表面，另一种是活性 比表面。 常用的测定总比表面积的方法有：BET法和色谱 法，测定活性比表面的方法有化学吸附法和色谱法 等。 1.BET法测单一比表面 经典的BET法，基于理想吸附（或称兰格缪尔吸 附）的物理模型。假定固体表面上各个吸附位置从
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能量角度而言都是等同的，吸附时放出的吸附热相 同；并假定每个吸附位只能吸附一个质点，而已吸 附质点之间的作用力则认为可以忽略。 下面简单介绍一下什么是BET法： BET法是BET比表面积检测法的简称，该方法由于 是依据著名的BET理论为基础而得名。BET是三位 科学家（Brunauer、Emmett和Teller）的首字母缩写 ，三位科学家从经典统计理论推导出的多分子层吸 附公式基础上，即著名的BET方程，成为了颗粒表 面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面 吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。比表 面积是指每克物质中所有颗粒总外表面积之和，国 际单位是：m2/g ，比表面积是衡量物质特性的
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重要参量，可由专门的仪器来检测，通常该类仪器 需依据BET理论来进行数据处理。 BET氮吸附法一般耗时比较长，建议使用全自 动比表面测试仪器，减少试验强度，同时精确性也 有保障。目前国外同类仪器都是全自动的。 比表面积检测需遵循相关标准，比表面积检测数据 只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可 靠的 ，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测， 现在国内也被淘汰了。目前国内外比表面积测试统 一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测 定标准都是以BET测试方法为基础的，请参看我国 国家标准（GB/T 19587-2004）-气体吸附BET原理测 定固态物质比表面积的方法。比表面积检测其实是 比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同
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有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间， 如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人
员就 时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘， 操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这 会浪费测试人员很多的宝贵时间。 目前国内有几家生产比表面积测试仪厂商，其中北 京金埃谱科技有限公司F-Sorb 2400比表面积分析仪 是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接 对比法） ，更重要北京金埃谱科技有限公司的FSorb 2400比表面积分析仪是迄今为止国内唯一完全 自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与 国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误 差，提高测试结果精确性。
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现在最常用的气体（吸附）是氮气，一个氮分子 的横截面积一般采用0.162nm2
常见测定气体吸附量的方法有三种，即容量法、 重量法和色谱法。 (1)容量法 容量法测定比表面是测量已知量的气 体在吸附前后体积之差，由此即可算出被吸附的气 体量。 在进行吸附操作前，要对催化剂样品进行服 气处理,然后进行吸附操作。脱气处理的目的是除去 催化剂已吸附的气体。处理通常在200-400和真空度 不低于O.133kpa下进行。在保证催化剂的结构不发 生破坏的条件下，脱气温度可以高些，当脱气操作 完成后，将系统抽至高真空，通常在真空度高于 0.133kpa下，保持足够长时间。然后进行吸附操作
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为了提高测 定的准确度度， 所有这些玻璃仪 器都要保持良好 的恒温，为此通 常将仪器放在大 的玻璃箱中。（ 一般温度要尽可 能高）
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(2)重量法 重量法的原理 是用特别设计的方法，称取被 催化剂样品吸附的气体重量。 它与容量法不同，不是测量系 统的压力和容积，通过BET方 程式计算吸附量，而是采用灵 敏度高的石英弹簧秤，由样品 吸附微量气体后的伸长直接测 量出气体量。石英弹簧秤要预 先校正。除测定吸附量外，其 他操作手续与容量法一致。通 常用于比表而大于50m2样品 的测定。
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(3)气相色谱法 上述BET容量法和重量法，都需 要高真空装置，而且在测量样品的吸附量之前，要 进行长时间的脱气处理。不久前发展的气相色谱法 测量催化剂的比表面，不需要高真空装置，而且测 定的速度快，灵敏度也较高，更适于工厂使用。 色谱法测比表面积时，固定相就是被测固体本 身（即吸附剂就是被测催化剂），载气可选用N2， H2等，吸附质可选用易挥发并与被测固体间无化学 反应的物质，如C6H6、CCl4、CH30H等。实验装置如 图3-23。
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3.3.4.1.2复杂催化剂不同比表面积的分别测定 工业催化剂大多数由两种以上的物质组成。每 种物质在催化反应中的作用通常是不相同的。人们 常常希望知道每种物质在催化剂中分别占有的表面 积，以便改
善催化剂的性能和工厂操作条件，以及 降低催化剂的成本。 (1)载在Al2O3或SiO2-Al2O3上的Pt表面积的测定 在进行化学吸附之前，催化剂样品要经过升温 脱气处理。处理的目的是将催化剂表面上吸附的气 体除去，以获得清洁的铂表面。脱气处理在加热和 抽真空的条件下进行。温度和真空度愈高，脱气愈 完全。但温度不能过高，以免铂晶粒被烧结。
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①氢的化学吸附。实验证明，在适当条件下氢 在催化剂Pt/ Al2O3上化学吸附达到饱和时，表面上 每个铂原子吸附一个氢原子，即H/Pt之比等于1。因 此，只要选样适宜的化学吸附条件，测定氢在一定 量的已知比表面催化剂中的饱和吸附量，就能算出 暴露在表面上的铂原子数。铂原于数乘其原子截面 积即得铂的表面积。 ②氢氧滴定法。氢氧滴定法是将Pt/ Al2O3的催化 剂在温室下先吸附氧，然后再吸附氢。氢和吸附的 氧化合生成水，生成的水被吸收。由消耗的氢量， 进而依O/Pt =1算出铂的表面积。
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(2)氧化铜和氧化亚铜表面积的测定
测定组成复杂的催化剂的不同表面，需要根据 催化剂的性质选择特殊的方法。在用于氧化反应的 铜催化剂中，氧化铜和氧化亚铜处于随外部条件而 变化的动态平衡。 (3)镍表面积的测定 近年利用硫化氢的化学吸附 于催化剂中镍表面积的测定，获得较准确的结果。 3.3.4.2催化剂孔结构的测定 工业固体催化剂常为多孔性的。由于催化剂的 孔结构是其化学组成、晶体组成的综合反映，而实 际的孔结构又相当复杂，所以有关的计算十分困难 。用以措述催化剂孔结构的特性指标有许多项目， 其中最常用的有密度、孔容积、孔隙率、平均孔半 径和孔径分布等。 76
3.3.4.2.1密度及其测定
一般而言，催化剂的孔容越大，则密度越小， 催化剂组分中重金属含量越高，则密度越大。载体 的晶相组成不同，密度也不相同。 单位体积内所含催化剂的质量就是催化剂的密 度。但是，因为催化剂是多孔性物质，构成成型催 化剂的粒片体积中包含固体骨架部分的体积，和催 化剂内孔体积；此外，在一群堆积的催化剂粒片之 间，还存在空隙体积，所以，堆积催化剂的体积应 当是：堆积体积=骨架体积+内孔体积+空隙体积 催化剂的密度通常分为三种，即堆密度、颗粒 密度和真密度
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用量筒或类似容器测量催化剂的体积时所得的 密度称堆密度。
在测量时，扣除催化剂颗粒与额粒之间的体积 求得的密度称颗粒密度。 当所测的体积仅是催化剂骨架的体积时，求得 的密度称为真密度。测定时，用氦和苯来置换。 三种密度之间的关系： 堆积密度<颗粒密度<真密度
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二 : 催化剂活性评价
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铈锰复合氧化物催化剂的活性评价
中国科学技术大学地球与空间科学学院
摘要：本实验制备了不同配比的铈锰复合氧化物催化剂，采用差热分析、BET色谱和气相色谱等仪器分析方法，对所制得的催化剂进行了热分解温度、比表面积、催化活性等物理化学参数的测定。[www.61k.com)并研究了使用该催化剂对乙烯催化的效果。关键字铈锰催化剂比表面积催化
1实验原理
通过加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，可以使很多由于活化能过高而在一般条件下难以进行的反应发生。本实验用铈锰催化剂乙烯氧化燃烧反应为例对催化剂活性以及。反应化学方程式：
C2H4+3O2→2CO2+2H2O
在不太高的反应温度下，乙烯和空气混合后能稳定存在。当反应混合气经过铈锰复合氧化物催化剂床层时，改变了原来不能进行的直接反应机理。通过反应物向催化剂表面扩散，化学吸附活化，表面反应，然后产物脱附，扩散回气相等历程而完成。
1.1差热分析法
差热分析是在程序控温下测量样品和参比物（在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术。在实验的过程中，可将试样与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来：ΔT=f（Tort）
本实验的参比物是活性氧化铝颗粒；实验目的是通过差热分析确定硝酸盐的分解温度，从而在该温度下进行催化剂的烧结，在载体上得到铈、锰的氧化物。
1.2BET色谱法
1克质量的多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为
2比表面积，以m/g表示。在气固多相催化反应的机理研究中，大量的事实证明
气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的关系，因此测定固体的比表面对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，其中BET气相吸附色谱法是比较有效、准确的方法。
BET吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质和吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子，吸附是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用；吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡，第二层及其以后各层的吸附热等于气体的液化热。根据这个假设推导得到BET方程如下：
1C?1pN2=+Vd(1?pN2/pS)VmCVmCpSpN2/pS
催化剂评价 催化剂活性评价
PN2——混合气体中氮的分压
PS——吸附温度下氮的饱和蒸气压
Vm——饱和吸附量（标准态）
C——与吸附热及凝聚热有关的常数
Vd——不同分压下的吸附量（标准态）
pN2实验中测量并换算出不同条件下的饱和吸附量Vd，然后即可以pS
pN2/pSpNC?11对2做线性拟合，所得直线的斜率k=，截距b=。［www.61k.com）由Vd(1?pN2/pS)pSVmCVmC
C?1111+=，也就是Vm=，这是所吸附的氮气在标准状态下的体VmCVmCVmk+b
积。而标况下每毫升氮分子以单分子层紧密排列所能覆盖的面积为
6.022×1023×16.2×10?20
∑==4.36(m2/mL)。由此，固体的比表面积可表示为322.4×10
pNVS0=4.36m(m2/g)，其中W为固体样品的质量。上述线性拟合所需的数据2和WpS
Vd均须由实验测得的数据计算出。
RN2RC?RH2PN2RC?RH2PS取实验时的大气压P0代替，而PN2=；p0=p0?=RCRCPSRC
不同分压下的吸附量（标准态）Vd=K·RC·Ad此k+b=
1.3催化剂在不同温度下活性的测定
本实验在不同温度下用制得的催化剂在连续流动反应器中催化甲苯的氧化反应，并用气相色谱法测定甲苯的剩余比例，以此计算出不同温度下甲苯催化氧化反应的转化率，从而作出“转化率-温度”曲线并评价不同温度下的活性。在操作条件特别是气体流速不变的前提下，气相色谱峰面积正比于流经氢火焰检测器的混合气中甲苯的含量，因此可以将“不流经反应器的混合气”的峰面积作为基准100%，测定“流经反应器的反应尾气”的峰面积而得到尾气中甲苯的剩余比例y，则1-y=x即是转化率。
2仪器与试剂
1.1仪器
研钵，分选筛；10mL量筒，移液管，洗耳球；
烧杯，玻璃棒，干燥器；坩埚，高温烘箱；秒表。
BP310P电子天平Sartorius牌
AI-808人工智能温度控制仪厦门宇光电子技术有限公司
CRY-1差热分析仪器上海精密科学仪器有限公司
N-2010双通道色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所
GC-9790A气相色谱仪温岭福立分析仪器有限公司
ST-03表面孔径测定仪
催化剂评价 催化剂活性评价
1.2试剂
活性氧化铝；液氮，蒸馏水；
氢气，氮气，空气，乙烯。[www.61k.com)
50%Mn(NO3)2溶液（化学纯）
Ce(NO3)3·6H2O（化学纯）
3实验过程
3.1催化剂制备（铈锰比0.5）
将Ce(NO3)3晶体溶解于50%Mn(NO3)2溶液并浸渍于Al2O3载体上。放入烘箱于100℃下烘干至无粘连。取少量催化剂进行差热分析。然后将催化剂放入马福炉中由室温升至350℃恒温0.5h，分解。再升至750℃恒温3h焙烧。冷却至室温后再浸渍所需K+量的KOH，于烘箱120℃2h，烘干即为本实验所用催化剂。
3.2热分解温度的测定
在反应炉中的两个坩埚中分别加入未焙烧过的样品和参比物--活性氧化铝，然后使差热仪将按10℃/1min的升温速度将温度从室温升高到460℃，记录下差热图，然后根据转折点的坐标查出催化剂的分解温度。
3.3BET色谱法测定催化剂的比表面
在样品管里填装少量的催化剂，并用增量法计算出样品的质量W，两端塞上少量脱脂棉后在加热条件下用干燥氢气吹扫半小时。冷却。将样品管装入气路，打开载气；净化冷阱中加入液氮；六通阀保持在吸附位置。以皂膜流量计检测，将氢气载气的流速调节到30mL/min左右。再以皂膜流量计检测，将混合气中氢气的流速调节到30mL/min左右。打开氮气阀门，以皂膜流量计检测，将混合气的流速调节到15mL/28s左右。六通阀保持在吸附位置，用液氮冷却样品管4min，催化剂样品对混合气中的氮气产生物理吸附；然后将六通阀扳到脱附位置，用自来水浸泡样品管，测定脱附曲线。重复3次。依然如上述“吸附-脱附”操作，但是4min的液氮冷却步骤改为自来水浸泡，以此测定一次管路死体积带来的空白值。将氮气流速加大，使混合气的流速依次为15mL/26s、15mL/24s、15mL/22s左右，每种流速下各自重复上述的“吸附-脱附”循环3+1次。
3.4测定催化剂的活性
以石棉支撑将少量样品装入反应管，并用增量法计算出样品的质量W，放入加热炉中心区域。连接好气路，调节载气和反应气的进气压力，点燃氢火焰检测器的氢焰。调节加热炉温度至恒定于190℃。六通阀保持在样品位置，取样1min后进样，测定反应尾气中的甲苯峰。这一“取样-进样”循环重复3次。再将六通阀扳到参比位置，如上操作三个循环，测定当前条件下未反应混合气中的甲苯
催化剂评价 催化剂活性评价
峰。(www.61k.com)将加热炉温度升高，使其依次恒定在220℃、250℃、280℃、310℃，每种温度下各自重复上述的“取样-进样”循环3+3次。
4实验数据与讨论
4.1差热分析
差热分析报告如下(笔者分析报告的铈锰比为
0.5):
催化剂评价 催化剂活性评价
一个谷值来源于硝酸盐烘干过程中剩余的结晶水，而第二个谷值则代表了催化剂
o
中硝酸盐分解的温度。[www.61k.com)由300C后平滑的曲线可知，硝酸盐的分解是非常彻底的
温度（初始分解温度和最大分解温度）总体上随Ce:Mn呈上升趋势。并且当铈锰比大于0.5时，分解温度随Ce:Mn的变化不再明显，而成缓慢上升甚至下降。
4.2比表面积的测定
催化剂评价 催化剂活性评价
性，对两者相关性的研究可能需要进一步的实验支持。（www.61k.com]
4.3催化剂活性评价
通过对图像分析可得，使用催化剂可以在温度小于等于310C下使抓化率达到95%。并且随着铈锰比的升高，乙烯催化效率不断提高，并且由0.3到0.5有一个明显的增加，而0.5到0.7则增速减缓。由于参与比较的三组催化剂质量相差较大，故所得结果是相当粗略的，进一步的研究有待于更多的实验。
总的来看，催化剂对乙烯的催化效率随温度增长存在一个慢-快-慢的过程。温度较低时对反应转化率起决定性作用的是催化剂的活性，故符合指数增长的趋势。而温度较高时，催化剂活性很高，限制反应速率的是反应物的质量，故转化率增速趋缓。o
5结论
催化剂评价 催化剂活性评价
本实验分别制备了铈锰比为0.3、0.5、0.7的催化剂并对其进行来比表面积测定和活性测定。（www.61k.com］发现，不同铈锰比的催化剂表面积缺乏规律性，而催化剂活性却随着铈锰比的升高而升高。更加精确的结论需要进一步的实验研究。参考文献
[1]Z.G.Szabo，Contactcatalysis,ElsevierScientificPublishingCompany,1976
[2]李荣生等，催化作用基础，科学出版社，1990
StudyofCe-MnOxideCatalyst
Abstract：Inthisexperiment,thedifferentproportionsofCe-Mnoxidearepreparedtocatalyzetheoxidationreactionofethylene.Instrumentalanalysismethods:differentialthermalanalysisandgaschromatograph,forexample,areusedtomeasureseveralphysicalchemistryparameters.Atlast,wecandiscusstherelationshipbetweenCe-Mnproportioningandtheactivityofcatalystbyanalyzingthesedata,suchastemperatureofthermaldecomposition,specificsurfacearea,activity,etc.
Keywords：Ce-Mncatalyst,specificsurfacearea,activity
三 : 第三章__催化剂性能的评价
催化剂评价 第三章__催化剂性能的评价
催化剂评价 第三章__催化剂性能的评价
催化剂评价 第三章__催化剂性能的评价
催化剂评价 第三章__催化剂性能的评价
催化剂评价 第三章__催化剂性能的评价
催化剂评价 第三章__催化剂性能的评价
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催化剂评价 第三章__催化剂性能的评价
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