一 : 30%过氧化氢溶液分解特性研究

２００８年第二届全国石油和化工生产安全与控制技术交流会会议论文集

３０％过氧化氢溶液分解特性研究

谢传欣’，石宁，徐伟

（化学品安全控制国家重点实验室，山东，青岛，２６６０７１）

摘要：以３０％的过氧化氢溶液为对象，通过改变一些影响其稳定性的冈素和条件，探索过氧化氢溶液的分解规律，为双氧水生产和使用过程的事故预防提供安全技术支持。研究发现双氧水在低温下（＜９０℃）下分解比较很慢，但随着反应温度的逐步升高，分解率逐渐增大。体系的酸碱度对双氧水分解速率产生了较大的影响，ｐＨ值为９时，最易导致双氧水分解，危险性最大。

关键词；过氧化氢；分解；事故；预防与控制

过氧化氢水溶液又名双氧水，分子式Ｈ２０２，相对分子质量３４．０１，相对密度１．４０６７（２５℃），熔点一Ｏ．４１℃，沸点１５０．２℃，是一弱酸性的无色透明液体，无毒，对皮肤有一定的侵蚀作用，产生灼烧感和针刺般疼痛１。溶于水、醇、醚，不溶于石油醚。但由于其极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧和大量的热，与可燃物接触可产生氧化自燃，具有较强的氧化能力，为强氧化剂。过氧化氢作为一类重要的活性物质，由于其高反应活性，有过氧化氢参与反应的操作条件较为缓和，低温、低压即能达到工艺要求，因此过氧化氢已经越来越多地被用作低温、低压化工过程的氧化剂，合成医药中间体、食晶添加剂以及大宗化工产品。化工生产过程中，由于对过氧化氢溶液的分解特性缺乏深入了解，导致过氧化氢参与的生产使用过程发生多起火灾爆炸事故，造成了非常严重的财产损失和社会影响Ｉｌｌ。为了对过氧化氢溶液的分解特性进行系统研究，本研究主要以３０％的过氧化氢溶液为对象，通过改变一些影响其稳定性的因素和条件，探索过氧化氢溶液的分解规律，为双氧水生产和使用过程的事故预防提供安全技术支持２’３。

１实验部分

１．１试剂

表１实验用到的试剂

１．２实验仪器

反应量热仪（ＲＣｌｅ，瑞士梅特勒公司生产）；气体收集和分析装置（英国Ｃｈｉｌｗｏｒｔｈ公司生产）；真空干燥箱（ＤＺ．２Ａ，南京九门自动控制技术有限公司）等。

２实验结果与讨论

２．１温度对双氧水分解的影响

以浓度为３０％双氧水为研究对象，改变体系的温度，分析不同温度下双氧水在固定时间段内的分解情况，研究其在不同温度下分解的难易程度，其分解率越高，则反应程度越深，分解率的高低可以通过气体放出量的多少来判断。表２和图１给出了３０％的双氧水在不同温度下１小时内分解的趋势。１９８

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图１温度对双氧水分解的影响

在温度比较低的情况下，分解出的氧气的量非常少，如在３０。Ｃ下，１小时内没有发现有气体放出，在５５℃条件下，仅有４ｍｌ的氧气分解出来，分解率为０．４％；９０。Ｃ条件下，分解率不超过３％。由此可知，双氧水在低温下（＜９０℃）下分解比较很慢，随着反应温度的逐步升高，分解率缓慢增大，温度对其热稳定性的影响较小。

２．２介质酸碱性对双氧水分解的影响

在６０＂Ｃ条件下，取６ｍｌ３０％的双氧水，用氢氧化钠调节双氧水的ｐＨ值，使其从３．１变化到１３．２，观察１小时时间内的分解情况，考察不同ｐＨ值对双氧水分解特性的影响，实验结果见表３和图２。

表３介质的酸碱度对双氧水分解率的影响

６０℃、酸性条件下（ｐＨ＜５），３０％的双氧水分解速率比较慢。在ｐＨ为３．１时，１小时内双氧水分解率仅为１％，说明在此酸性条件下，双氧水不容易发生分解；随着体系ｐＨ值的增大，分解速率逐渐增加。ｐＨ值达到９左右时，双氧水分解产生氧气的量达到最大，ｌ小时的分解率达到９７％，说明此条件下双氧水分解速率达到最大。随着ｐＨ值的进一步增打，ｌ小时内分解释放出氧气的量出现了下降的趋势。如ｐＨ为１３．２时，１小时内释放的氧气量为４５０ｍｌ，分解率为６８．４％，比ｐＨ为９时的分解率降低了２８．５％，说明体系的碱性太强在一定程度上影响了双氧水的分解。

由此可见，体系的酸碱度对双氧水分解速率产生了较大的影响。ＤＨ值为９时，最易导致双氧水分解，危险性最大。１９９

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图２６０℃下体系ｐＨ的改变对双氧水分解释放氧气量的影响

２．３双氧水的浓度对分解的影响

对于不同浓度的双氧水溶液来说，由于所含双氧水的量不同，必然会影响双氧水的分解速率。７０。Ｃ条件下，取６ｍｌ３０％（密度为１．１２１１）的双氧水稀释至不同浓度的试样，然后在ｐＨ为７．０和ｐＨ为２．５６时的实验条件下放置ｌｈ，考察不同浓度对其分解率的影响，实验结果见表４。

表４浓度对双氧水分解速率的影响

浓度／％５１０１５２０２５３０

ｐＨ值为

２．５６气体放出量／ｍｌ

分解率／％

气体放出量／ｍｌ７９．２１０．６１２９．２９．８ｌ１．３１．５１．７１．３１．４３４４４７４１００１１２４３２

ｐＨ值为７．０

分解率／％５．３６．３１０．６１４．３１６６１．７

由表４可知，ｐＨ为２．５６的条件下，随着双氧水浓度的增加，其分解率的变化规律不明显，总体变化范围在ｌ～２％之间：当双氧水的ｐＨ调至７．０时，随着双氧水浓度的升高，分解速率明显加快，高浓度的双氧水分解趋势明显增强，分解越来越容易。．

结合表３和表４可以得出以下结论：双氧水的酸性较强时，在３０％以下浓度和较高的温度下均不易分解；当ｐＨ值达到中性甚至碱性时，分解的趋势明显增强；对于浓度大于１５％的双氧水来说，碱性越强越容易导致分解失控的危险。原因是由于双氧水处于不稳定的状态时，浓度越大，单位体积内的双氧水的分子数越多，活化分子也相应增加，有效碰撞次数随浓度增加会明显增加，分解速度就会加快，温度高时失控反应就容易发生。

２．４氨水对双氧水分解规律的影响

氨肟化工艺中用到碱性气—氨气，它的存在对双氧水的稳定性产生明显的影响。由于氨水呈碱性，因此把氨水加入到双氧水溶液中，会增大双氧水溶液的碱性，提高体系的ｐＨ值。基于此，本节研究了不同配比２６．５％的氨水和３０％双氧水的混合体系的分解情况。表５给出了氨水与不同比例的３０％双氧水（双氧水的体积均为６．０ｍ１）分解情况。当向双氧水中加入氨水后，双氧水迅速分解，放出大量气泡，在前几分钟内分解率达７０％以上，随后分解速率变小。

改变二者的配比后，发现对双氧水的分解率有一定影响，这可能是由于表５所列配比均使体系ｐＨ值大于１０．０，双氧水处于易分解的强碱性环境。另外，配比为氨水：双氧水＝１：３，ｐＨ等于１０．０时，双氧水前期分解速率最快。这与前面ｐＨ值对双氧水分解的影响规律研究中得到的结论是一致的，ｐＨ值在９左

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表５氨水和双氧水比对双氧水分解率的影响

氨水：双氧水

ｐＨ

３：

１

２：

ｌ

ｌ：ｌ１０．７４９３．４

ｌ：２ｌＯ．２８８９．２

ｌ：３ｌＯ．００８７．９

１１．５２８１．６

ｌＩ．３０８８．０

分解率，％

反应迅速，前７

分解情况

ｍｉｎ放出气体

４００ｍｌ

反应较迅速，前６ｒａｉｎ放出气体４００ｍｌ

反应迅速，前６ｍｉｎ放出气体６７０

ｎｌｌ

反应迅速，前６放出气体６００

ｍｌ

ｍｉｎ

反应迅速，前２

ｍｉｎ

放出气体６００ｍｉ

右分解最快，随着ｐＨ值的增加（ｐＨ＞９），分解有减慢。与氢氧化钠碱性体系不同之处在于，对于配比为氨水：双氧水＝１：３的碱性体系来说，双氧水前期分解速率最快，而后期分解速度下降较多，总的分解率并未达到最大，原因有待于深入研究。因此可以得到这样的结论：无催化剂存在的条件下，氨水介质对双氧水分解的影响很大程度上是由于其本身的碱性。

氨水介质对双氧水分解特性的影响见图３。

９０８０７０鬟６０

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２

４

６

８

１０

１２

１４

时问／ｒａｉｎ

时间／ｍｉｎ

时问／－ｉｎ

氨水／双氧水体积比为３：ｌ

ｌｏｏ９０８０７０

氨水／双氧水体积比为２：ｌ

●

氨７９／双氧水体积比为ｌ：ｌ

述６０

纂ｉ：

３０２０１０００

１

２

３

４

５

６

７

８

９

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Ｘ＼＊琏求

０

１

２

３

４

５

６

７

８

时问／ｍｉｎ时问／ｒａｉｎ

氨水／双氧水体积比为１：２氨水／ｇｇ氧水体积比为Ｉ：３

图３氨水／双氧水不同体积比时双氧水的分解率与时间的关系

从图３可以看出，这几种氨水／双氧水的体积比条件下，双氧水主要在二者混合后的约前１０ｒａｉｎ内很快达到分解稳定，分解速度较快。在实验配比范围内，随双氧水含量的增大，其分解速率逐步增大。２．５杂质对过氧化氢分解的影响

包装容器、反应设备、管道、阀门多是由塑料、不锈钢、不锈铁、铜等材质构成，反应物料与之接触，不可避免地混入杂质。双氧水中的杂质离子和稳定剂等对其稳定性产生影响。

２．５．１金属单质对双氧水分解的影响

取６．０

ｍｌ

３０％的双氧水，分别加入下列金属粉或金属片，在室温和８３℃下，分别用排水法测定放出

气体量，测定结果见表６和表７。

表６和表７结果表明，常温下双氧水中的酸与较活泼的金属锰粉和锌粉反应生成相应的离子，较快地促进双氧水的分解，而在常温下双氧水中的酸性不能与不太活泼的铜和铁反应，因此铜和铁常温下不

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能使双氧水明显分解；当温度升为８３＂Ｃ时，双氧水的氧化能力增强，不锈钢、不锈铁、铜、铁中的金属单质部分被氧化为氧化物，而后氧化物在高温下进一步与双氧水的酸反应生成金属铁、铜和镍铬等重金属离子，促进了双氧水的分解，增加了反应的危险性。ＰＰ塑料在高温下可保持双氧水的相对稳定，可以用作盛双氧水的容器。

表６金属单质对双氧水分解的影响

２．５．２氯化物对双氧水分解的影响

取６．０ｍｌ３０％的双氧水（为天津三和化工公司的３０％的化学纯试剂，ｐＨ值为２．５６，密度为１．１２１１，以下同），分别加入Ｏ．１９表７所列氯化物，在室温下用排水法测定１．５ｈ内放出气体的体积，测定结果见表８。

表８氯化物对双氧水分解的影响

表８结果表明，作为氧化剂的ＦｅＣｌ３和ＣｕＣｌ２可迅速促进双氧水的分解，而氧化能力很弱或无氧化能力的其他金属氯化物的对双氧水的稳定性影响很小或无影响。

３结论

对双氧水分解规律的实验研究表明：双氧水的自分解受到温度的影响较小，关键影响因素为碱性环境，碱性条件下可以大大加速双氧水的分解速率，若条件控制不当，反应体系中剩余的大量双氧水会发生剧烈分解，导致火灾爆炸事故。

参考文献

【ｌ】张志刚，蒋慧灵，黄平．双氧水爆炸事故机理分析及预防措施研究【Ｊ】．安全与环境学报．２００７，７（４），１０８－１１０

【２】Ｍｅｎｇ，Ｘ．Ｋ．Ｓｔｕｄｙｏｎ

ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＡｎＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＰｒｏｃｅｓｓｏｆＥｐｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｐｙｌｅｎｅＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＴｉｔａｎｉｕｍＳｉｌｉｃａｌｉｔｅ（ＴＳ?１）ａｎｄｏｆＨ２０２ｂｙＡｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅＲｏｕｔｅＩＣ］．Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｐｅｏｐｌｅ’ｓＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＣｈｉｎａ，１９９８．

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Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ－ＯｘｉｄａｔｉｏｎＣｙｃｌｅｓａｎｄｔｈｅＡｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎｏｆＣｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ［Ｊ］．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００４，４３，１６６－１７２．２０２

二 : 双氧水过氧化氢溶液的危害有哪些

过氧化氢溶液，俗称双氧水，在医院也用作杀菌消毒剂清洗伤口，添加入食品中可分解放出氧，起漂白、防腐和除臭等作用。那么，双氧水有哪些危害我们一定要了解的呢？下面我们一起看看：

双氧水添加入食品中可分解放出氧，起漂白、防腐和除臭等作用。少数食品加工单位将发霉水产干品经浸泡双氧水处理漂白重新出售；少数违法的肉类加工单位为消除非正常死亡鸡鸭或猪表面的发黑、淤血和霉斑，将这些原料浸泡高浓度双氧水漂白，再添加人工色素或亚硝酸盐发色出售。

过氧化氢具有致癌性，特别是消化道癌症，并规定不得在食品中有残留，另外过氧化氢还可通过与食品中的淀粉形成环氧化物而导致癌性，特别是消化道癌症。

工业双氧水含有砷、重金属元素等多种有毒有害物质，更是严重危害食用者的健康。fao和who根据其毒性试验报告规定，过氧化氢仅限于61阅读上药店，如果您对双氧水还有疑问，不妨咨询康之家网上药店的专业药师，或者拨打我们客服的电话：4000-4567-99。

三 : 过氧化氢溶液对身体有害吗

众所周知，是药三分毒。过氧化氢溶液可杀灭肠道致病菌、化脓性球菌，致病酵母菌，一般用于物体表面消毒。那么过氧化氢溶液对身体有害吗?

过氧化氢溶液无色澄明液体，无臭，味微酸苦，涂抹时可生泡沫。化(www.61k.com］学稳定性差，微量金属离子、碱性条件以及光与热均可促使其分解，产生氧与水。

过氧化氢溶液为氧化性消毒剂，含过氧化氢(H2O2)2.5%～3.5%。在过氧化氢酶的作用下迅速分解，释出新生氧，对细菌组分发生氧化作用，干扰其酶系统而发挥抗菌作用。有机物质存在时杀菌作用降低局部涂抹冲洗后能产生气泡，有利于清除脓块，血块及坏死组织。

过氧化氢溶液用于清洗创面、溃疡、脓窦、耳内脓液;涂搽治疗面部褐斑(肝斑);在换药时用以去痂皮和黏附在伤口上的敷料(可减轻疼痛);稀释至1%浓度，用于扁桃体炎、口腔炎、白喉等含嗽。除用于有恶臭不洁的创面外，尤适用于厌氧菌感染以及破伤风、气性坏疽的创面，用3%溶液冲洗或湿敷。

过氧化氢溶液中的过氧化氢不与蛋白质结合，分解仅产生水和氧，除对皮肤和粘膜伤口有暂时性刺激作用外，应无更多毒性。但近年由于使用范围逐渐扩大，曾有报告，经该消毒剂消毒的血液透析设备和内窥镜，因未将残留的过氧化氢冲洗干净，致使对透析病人引起血红蛋白减少(透析液中含10-20ppm过氧化氢，产生溶血)，对肠内窥镜检查病人引起肠炎。

因此，过氧化氢溶液对身体是有一定的影响的。具体的情况根据每个人的情况不同也会有所不一样，所以笔者建议大家在使用药物的时候最好咨询专业人士或知情人员，以免出现突发状况。

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