一 : 食品添加剂在面制品中的应用
随着食品工业的不断发展，食品添加剂已成为食品加工中不可缺少的基料。我国对食品添加剂定义为：“为改善食品品质和色、香、味以及为防腐或根据加工工艺的需要而加入食品中的天然的或者人工合成的物质”。为增加营养成分而加入食品中的天然的或人工合成的属于天然营养素范围的食品添加剂则称之为营养强化剂。能使食品加工顺利进行的各种物质或材料（不包含仪器和用具，如助滤、澄清、吸附、润滑、脱模、脱色、脱皮、提取溶剂、发酵用营养物质等），称之为食品工业用加工助剂。营养强化剂、食品用香料、胶基糖果中基础剂物质、食品工业用加工助剂都归属于食品添加剂范畴。
我国是农业大国，小麦是我国重要的粮食作物之一，在农业生产中占据十分重要的地位。面粉作为小麦的主要加工品在人们的饮食结构中占有较大的比重。随着人们生活水平的提高，对食物的要求也变得越来越高，无论是口感、色泽还是加工中的不同需求都对面制品的加工提出了更高的要求，因此，科学合理地加入食品添加剂是必要的。
感官改善类添加剂
面粉中的感官改善类添加剂主要指增白剂，即通过加入氧化剂，使面粉中的类胡萝卜素氧化，从而达到面粉色泽变白的目的。感观改善类添加剂的作用在于改进面粉或面制成品的外观色泽，使其色泽较为优异。对于该类别添加剂的成分及其使用量，国家标准有着明确的规定，系属于强制控制的范畴。
我国允许在面粉中使用的食品添加剂主要有：过氧化苯甲酰、过氯化钙、二氧化氯、氮的氧化物类等。企业中使用较多的是过氧化苯甲酰，其添加量为≤6g／100kg。它的增白机理是：在面粉氧化过程中释放出氧原子，通过氧化胡萝卜素等淡黄色素，使面粉增白。此外，过氧化苯甲酰的分解产物——苯甲酸，可以杀死面粉中的某些微生物，具有杀菌防虫的作用，有利于面粉的保存与储藏。
增白剂在面粉中的残留问题是人们一直关注的焦点。增白剂的惰性载体是对人体无害的物质，通常人们对它并无疑虑，这是因为增白剂中的有效成分过氧化苯甲酰分解后会生成苯甲酸。在面粉中残留的苯甲酸随着制成的食品进入人体体内。大部分的苯甲酸会在9～15个小时之内后，大部分的苯甲酸会与甘氨酸化合生成马尿酸并通过尿液排出体外，而剩余的部分则会与葡萄糖辛酸化合而解毒。据实验证明：苯甲酸不会在肌体内积蓄。但专家提醒大家注意：苯甲酸的上述两种解毒作用都是在肝脏内进行的，因此对肝功能衰弱的人来说，苯甲酸可能是不适宜的。
国外对于面粉增白剂的使用，并没有达成共识。美国的面粉增白剂主要也是使用过氧化苯甲酰，其正常使用剂量为50mg／kg。日本则几乎不使用化学合成的增白剂，而是将加工出的面粉与洁净空气强制混匀，利用空气中的氧气氧化类胡萝素，从而达到增白的目的，而且在增白后的面粉还要贮存大约二周之后，待完成面粉熟化后，方可上市销售。而在欧洲国家，过氧化苯甲酰只在出口面粉中使用，且必须添加Vc以减轻过氧化苯甲酰对面筋结构的不利影响，其添加量为50～100mg／kg。从黄豆或蚕豆中制得的含活性酶的豆粉被广泛地当作增白剂使用，但因其令人不快的气味，添加量被控制在2.0%左右。
品质改善类添加剂
品质改善类添加剂的作用是使面制品保持一种理想的制作状态，即利于其制取相应的成品，并使制成品在形态及货架期方面保持较为理想的状态。市场上该部分面粉添加剂品牌较多而且质量不一，企业的质保体系和能力也存在一定的差异。同时由于国家标准中对其没有较为明确的规定和限制，属于多个单体添加剂的复配配方。因此，面粉企业在选用上要进行多方面的综合考虑。
我国品质改善类添加剂主要成分为盐、碱、多糖类，这与中西方差异的饮食习惯有着很大的关系。其它改善类添加剂虽有规定，但实际使用较少，其作用主要是用于增筋、减筋以及发酵。
增筋剂
增筋剂实际上也是一种氧化剂，其种类繁多，目前最常用的有溴酸钾、抗坏血酸（Vc）、偶氮甲酰胺（ADA）、过氧化钙、硬脂酸钠（SSL）和硬脂酸钙（CSL）等，氧化剂对面粉强筋作用的机理是将面筋蛋白质分子中的“一S—H”基氧化成“一S—S一”基，（双硫基），可以使更多的蛋白质分子结合成大分子海棉状网络结构骨架（面粉中的淀粉、脂肪、糖类等颗粒填在其中），从而增加了面粉团的弹性、韧性、持气性。在这些强筋剂中溴酸钾效果最好且已使用多年，但近年由于发现它有致癌毒性，所以已相继被一些国家和地区禁止使用；抗坏血酸（Vc）因其无毒，所以添加量并不受限制，但由于价格等因素的影响，只在少数食品中采用；偶氮甲酰胺（ADA）无论是性能，还是价格，目前都被认为是溴酸钾的最佳替代品；硬脂酸钠（SSL）和硬脂酸钙（CSL）是近几年才推出的一种乳化剂，它具有极性亲水基和非极性亲油基两个基团，其亲水基能与面粉中的麦胶蛋白结合，而亲油基则与面粉中的麦谷蛋白结合，通过这个两性基团形成一个大分子结构的面筋蛋白质网络骨架，从而提高了面团的筋力。现在，硬脂酸钠（SSL）和硬脂酸钙（CSL）已逐步在面条和面包生产中得到推广应用。在美国，主要使用的氧化剂包括偶氮二酰胺、Vc和酶制剂。欧洲各国则普遍使用溴酸钾、偶氮二碳酰胺、胱氨酸和脱氢抗坏血酸等氧化剂。其中溴酸钾只在出口面粉中使用，因其具有很长的持久力，且发酵能力强，对面团的膨发能力大，但鉴于健康的考虑，已逐渐被抗坏血酸取代。
减筋剂
减筋剂实质上是一种还原剂，它的作用机理与氧化剂相反，它将面粉面筋蛋白质分子中的“一S—S一”基还原成“一S—H—”基，使面筋蛋白质由大分子结构断裂成小分子结构，从而降低了面团的弹性、韧性，起到了减筋作用。
减筋剂常被用在生产饼干、蛋糕的软麦粉中，制成品口感松脆、柔软。目前国内较常用的减筋剂有L一半光氨酸、木瓜蛋白酶、亚硫酸钠等。在日本，常用的还原剂则为半胱氨酸、焦亚硫酸钠、二氧化硫等。
发酵剂
发酵剂分为生物发酵剂和化学发酵剂两类。生物发酵剂即为酵母，它是一种活的生物体，干燥后进入休眠状态，是面粉厂生产自发粉的主要添加剂之一。在适宜的水分、温度等条件下，面粉中的酵母就会开始分裂发酵，产生大量的二氧化碳气体使面团发酵膨胀；化学发酵剂多为碳酸盐一类的化合物，最常用的是碳酸氢钠（俗称小苏打），以其无毒、松发性能良好、价格低廉、对食品风味影响小而被广泛使用。为了使碳酸氢钠分解产生二氧化碳并控制其外溢的速度，使部分二氧化碳气体得以保持在面团中（持气性，一种用来衡量面团品质特性），面粉厂在使用碳酸氢钠的同时还添加一些发酵酸，诸如酒石酸钾、焦磷酸钠、葡萄糖酸内脂等。
另外，添加酶制剂也可以增强面粉的发酵能力。面粉厂通过添加大麦芽粉或淀粉酶以补充小麦自身的不足，添加量根据面团的特性及需要而定。其中，淀粉酶将淀粉分子的无支链部分分解成更小的单位，从而降低了面团的粘性，增大了面团体积，改善了加工特性和发酵能力，增加了特色风味，被人们广泛使用。目前，欧洲各国使用的酶制剂主要包括脂肪氧化酶、葡萄糖氧化酶等。日本主要使用真菌淀粉酶、淀粉葡萄糖甙酶和半纤维素酶。
营养改善类添加剂
通过长期的营养补充和改善，提高人体机能，达到人体营养均衡，从真正意义上实现食品改良，这是营养改善类添加剂的主要功能。在美国以及世界上的许多其它国家，强化面粉营养对提高全民健康已起到了重要作用。在美国销售的面包中，至少有95%经过了营养的强化。美国明文规定，制造商必须对其产品做有益健康的标示声明。目前在国内，该类添加剂市场品牌也逐渐丰富起来。
营养改善类添加剂包括氨基酸、维生素、矿物质三大类。目前面粉厂添加的营养强化剂主要有VB1、VB2、烟酸、叶酸、铁、钙、锌等。这些添加剂既保持了面粉加工的高精度，使人们对面制食品的色、香、味口感乐于接受，又使得加工过程中损失掉的维生素和矿物质得以恢复和补充。除此之外，乳化剂、增稠剂、色素等在面制品中均有使用，但几乎均为天然产物，如：果胶，栀子黄等，一般按生产需要量加入。
关于面粉的营养强化，早在二战期间西方一些发达国家就已经以立法的形式，将其作为强制执行的国家法规。在美国，允许使用的营养强化剂主要有矿质元素Fe和四种B族维生素（VB1、VB2，尼克酸和叶酸）；日本也极为重视对面粉的营养强化，主要使用维生素、矿物质和氨基酸三类，并不分合成和天然，但要根据需要严格依照国家执行标准添加。在这方面，目前我国仍然处于起步阶段，不过已有一些公司在试产各类营养强化面粉。
面粉中的添加剂一直是备受争议的，而现阶段，我国的大部分面粉添加剂企业，由于规模较小、产品单一老化、年加工量多在万吨以下，并且经营分散、效益低下等因素影响。这也间接地导致了面粉添加剂市场相对处于一种无序混乱的状态，这也是成为导致发生食品安全问题的主要原因之一。因此，面粉添加剂企业如果要想获得长远的发展，走规模化经营的产业、集约化道路是面粉添加剂企业的必然选择。
编辑：王保娴
二 : 食品稳定剂在饮料中的应用
三 : 交联剂在纺织品中的应用及进展
摘要：综述了国内外有关酰胺-甲醛类、脲醛类、多元羧酸类、环氧化合物类、氮丙环类、反应性有机硅类、乙烯砜类、1,3,5-三丙烯酰胺六氢化均三嗪类、乙二醛类、水性聚氨酯类等交联剂在纺织品中的应用及研究进展,概括了这些类型交联剂的优势及存在的问题,并分析了它们的发展趋势.
关键词：交联剂;纺织品;应用;进展
Abstract：Theapplicationandresearchprogressofcross-linkingagentsinthetextilesathomeandabroadwerereviewed,includingamide-formaldehyde,ureaformaldehyde,polycarboxylicacid,epoxycompounds,aziridines,reactivesilicone,vinylsulfone,1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine,glyoxal,water–basedpolyurethane.Theadvantagesandproblemsofthecross-linkingagentsweresummarized,andthedevelopmenttrendofcross-linkingagentswasanalyzed.
Keywords：cross-linkingagent;textiles;application;progress
摘要：综述了国内外有关酰胺-甲醛类、脲醛类、多元羧酸类、环氧化合物类、氮丙环类、反应性有机硅类、乙烯砜类、1,3,5-三丙烯酰胺六氢化均三嗪类、乙二醛类、水性聚氨酯类等交联剂在纺织品中的应用及研究进展,概括了这些类型交联剂的优势及存在的问题,并分析了它们的发展趋势.
关键词：交联剂;纺织品;应用;进展
Abstract：Theapplicationandresearchprogressofcross-linkingagentsinthetextilesathomeandabroadwerereviewed,includingamide-formaldehyde,ureaformaldehyde,polycarboxylicacid,epoxycompounds,aziridines,reactivesilicone,vinylsulfone,1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine,glyoxal,water–basedpolyurethane.Theadvantagesandproblemsofthecross-linkingagentsweresummarized,andthedevelopmenttrendofcross-linkingagentswasanalyzed.
Keywords：cross-linkingagent;textiles;application;progress
纺织品在印染加工中需要用交联剂进行一定的化学处理,以提高其加工性、穿着舒适性等.交联剂在线型分子间起架桥作用,使多个线型分子相互键合交联成网状或体型结构的物质.[1]而纺织品用交联剂则是指能在纤维大分子之间、纤维大分子与助剂分子之间或纤维大分子与染料分子之间形成共价键交联,提高其形态稳定性、弹性以及其他物理化学性能的一类化合物.纺织品用交联剂的分子结构中通常含有2个或多个能与纤维上羟基、氨基等发生交联的反应性基团,可以在纤维大分子之间起到架桥作用,形成纤维-交联剂组成的网状交联结构体系.[2]38纺织品用交联剂有着广泛的应用领域,如用于纤维素纤维和蛋白质纤维的抗皱整理[3]325;在装饰织物硬挺整理中,用于提高硬度和耐久牢度[4]31;在涂料印花色浆中,用于改善涂料印花的摩擦牢度[5];用于羊毛的处理,可赋予纤维防毡缩性能[6]16;在纤维改性中,增强纤维与染料的反应性,形成共价键结合,达到提高染色牢度的目的.[7]
1交联剂种类
1.1酰胺-甲醛类交联剂
为了改善纺织品的抗皱性,从20世纪30年代开始,人们采用三聚氰胺-甲醛树脂.脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂主要是通过高温焙烘,在织物上形成网状缩聚物并沉积于纤维中,很少与纤维素羟基发生交联,其工作液不稳定,分子质量会越聚越大,溶液的粘度也越来越大,抗皱效果不理想.[2]38
随后出现了真正意义上的交联剂-二羟甲基乙烯脲(DMEU),其分子上含有2个N-羟甲基(反应性基团),可使纤维大分子得到较好的交联.其溶液具有较好的稳定性,整理产品的抗皱性、耐洗性均有明显提高.[4]31在DMEU之后,出现了一系列N-羟甲基酰胺类交联剂,其中最有代表性的是二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU,常被称为2D树脂).这种交联剂储存性能稳定,交联效果理想,同时制备原料易得、操作简便、成本低廉,至今仍大量用于织物免烫整理.此类交联剂最大的缺点是在生产、储存过程中以及经其处理后的织物在服用过程中会释放出甲醛,而甲醛是被怀疑有致癌作用的化合物.为了降低2D树脂的甲醛释放量,人们将2D树脂分子中的羟甲基用醇类化合物(如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和多元醇等)进行醚化,醚化树脂虽然降低了甲醛释放量,提高了耐久性,减轻了吸氯、氯损和泛黄现象,但醚化树脂的活性低于2D树脂,使抗皱和耐久压烫等级降低.
1.2脲醛类交联剂
脲醛树脂作为硬挺整理剂,由于其具有原料易得、成本低廉、颜色浅、固化速度快和整理后织物硬挺度高等优点而被广泛应用,但经其整理的织物存在手感粗糙、弹性差、缩水率大、耐洗牢度差、耐沸水性差、整理剂贮存稳定性差等缺点,尤其是游离甲醛含量超标,对生产者和使用者的伤害较大.[8]
六羟甲基化的三聚氰胺甲醛树脂(简称六羟树脂)作衬布硬挺剂,整理过的衬布硬挺度适中,缩水率、弹性、手感等均较好,缺点是衬布容易吸潮,硬挺度下降,价格较高,稳定性差.[4]31为了克服六羟树脂的缺点,段新峰等合成了新型的超低甲醛硬挺整理剂WD-2、WD-3.六羟树脂醚化后,在一定程度上降低了游离甲醛的含量.为了满足出口衬布的更高要求,在一定温度下抽真空和添加甲醛捕获剂DF-460,使树脂溶液中的游离甲醛量更低,从而降低布面残留甲醛.
1.3多元羧酸类交联剂
多元羧酸类交联剂用于棉织物的防皱整理始于20世纪60年代,D.D.Gagliardi等人用多元羧酸与纤维素分子上的羟基进行酯化交联,但效果不佳,主要原因是选用强酸作催化剂,处理后织物强力损失过大,水洗牢度很差等原因而进展不大.[3]3501988年ClarkM.Welch用磷酸盐催化多元羧酸与棉纤维进行有效的酯化交联,整理后的棉织物获得了较好的免烫抗皱效果.[9-10]此类交联剂应用领域较为广泛,如Lyocell织物的抗原纤化整理以及粘胶纤维的交联改性等.其中1,2,3,4-四羧酸丁烷(BTCA)被认为是一种最有效的交联剂.BTCA在棉织物上获得很好的整理效果,DP级(4.5级以上[11])、白度、耐洗牢度、强力保留率等指标都比较满意,但由于价格昂贵(在国际市场上,BTCA的价格约是DMDHEU的10倍)、水溶性低而影响其使用.而且其所需的催化剂次磷酸钠属于含磷化合物,易引起江河湖水中藻类物质生长旺盛,造成环境污染,同时,次磷酸钠在焙烘时易形成有毒的膦类物质,并有可燃气体形成.[11-12]
价格低廉又比较安全的柠檬酸(CA)虽然无毒,使用安全,但却存在整理品泛黄、耐洗牢度差等缺点,使应用受到一定限制.[3,11]其他类型的多元羧酸如马来酸、苹果酸、衣康酸、丙烯三羧酸(乌头酸)、酒石酸等,其本身不作为交联剂,而较为常用的是聚羧酸类交联剂,如聚马来酸和聚马来酸-乙烯醇-丙烯酸等.[13-15]邢铁玲[16]采用马来酸、衣康酸为单体制得一种聚多元羧酸整理剂,并将其用于柞丝绸织物整理,结果表明,较低分子质量聚合物整理织物的折皱回复性就很好.与BTCA相比,聚马来酸、聚马来酸-乙烯醇-丙烯酸的免烫效果略差,但与2D树脂相比,其较高的耐久压烫等级、强力保留值及耐水洗性、低廉的价格,使其具有较好的应用前景.[2,17]
1.4环氧化合物交联剂
环氧化合物交联剂含有2个或多个环氧基团,可通过开环反应与纤维上含有活泼氢的基团(如羟基、氨基等)发生共价交联.[2]40环氧类交联剂对棉织物的抗皱效果不如2D树脂,但整理后真丝织物的防皱、防缩性和耐水解稳定性较好,湿抗皱性突出.[18]对苎麻纤维环氧改性处理后,纤维的断裂强度和断裂伸长得到提高.ChengH[19]等人研制了一种阳荷性的水溶性环氧交联剂EPTA,用EPTA处理后的真丝绸湿弹性回复角从处理前的200°提高到280°,而且该交联剂的阳荷性使真丝织物对酸性染料的上染速率和吸尽率明显提高.[2]40
三聚氰酸三缩水甘油酯(TGIC)是户外用交联剂,大量地与带羧基聚酯树脂并用,但因TGIC有一定致癌作用而使其应用受到限制.[20]环氧类交联剂在涂料印花色浆中的应用早已为人所知,它能与印浆中的反应性粘合剂交联形成网状结构的皮膜,从而提高涂料印花的摩擦牢度,并有助于提高印花均匀性及得色量.此类交联剂的典型代表是交联剂EH,分子式如下:
环氧类交联剂的缺点是稳定性差,交联后织物的手感较差,价格也较高,尚需进一步研究改进.
1.5氮丙环类交联剂
氮丙环是一种含氮的三元环化合物,又称为乙撑亚胺、亚甲基亚胺、丙啶等,是一种反应能力很强的三元环化合物,与织物中的氨基、羧基、羟基等基团反应,可以提高织物的抗皱、防缩性能;与粘合剂、涂层胶中的羧基、羟基、氨基等反应可提高干、湿摩擦牢度及耐皂洗性能.[21]此类化合物用作交联剂与纤维素纤维形成交联反应[22],反应式如下:
由于合成此类交联剂所需的中间体沸点低、易挥发、毒性大,对眼、鼻、喉等有强烈的刺激作用,与之接触,会立即在皮肤上引起水泡,有强腐蚀性和一定致癌作用,且价格较高,因此应用受到限制.[23]而此类交联剂本身毒性较小,若能改进合成路线与工艺,控制原料毒性和降低生产成本,将会使其有较好发展前景.
1.6反应性有机硅类交联剂
带有反应性基团(如硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等)的有机硅不仅赋予织物抗皱性,而且可改善手感和透气性,提高织物抗撕破强力、断裂强度和耐磨性.[24]一般交联程度越高,整理织物的弹性和抗皱性越好,但单独用有机硅整理,目前尚不能达到耐久压烫的要求,而且成本高.王建明[25]等研究发现,经含环氧基、巯基、氨基和羟基等的有机硅处理的真丝织物,其皂洗前后的干、湿折皱回复角都有不同程度的提高,其中含有双环氧基有机硅和双氨基有机硅效果最为显著.但双氨基有机硅处理后真丝织物有泛黄现象.
目前,在织物防皱防缩整理中,有机硅作为树脂交联剂的辅助添加剂出现在整理液中,多数充当改善手感和提高柔软性的角色.若采用双醛与多元醇制成半缩醛作为交联剂与聚醚、环氧聚醚改性硅油配合,在较温和的条件下对棉织物进行整理,可得到防皱性能优良、强力降低较小,且柔软亲水的免烫整理织物(全棉府绸的缓弹回复角达310°,平均强力降低33.5%).此外,由于反应性有机硅可与纤维反应生成牢固的共价键,再结合有机硅的拒水性、柔软性、弹性、平滑性,以及改性有机硅的抗静电性、亲水性、防熔融性等性能,可有目的地对织物进行多功能耐久性整理.所以,这一领域应注意研究交联剂的复配技术.
1.7乙烯砜类交联剂
双乙烯砜在碱性介质中和常温下处理的织物具有良好的湿折皱回复性和尺寸稳定性,不含甲醛、不发生吸氯脆损.但由于双乙烯砜本身的毒性非常强,臭味大并有催泪的刺激性,故难以实际应用.为此,研究人员开始使用它的原料———双羟乙基砜或双磺乙基砜等,它们在碱性加热条件下与纤维素纤维分子通过β-消除亲核加成反应生成共价键交联:
此类交联剂的合成工艺简单、成本低廉,干湿折皱回复性优良,耐洗稳定性超过2D树脂;其缺点是会使某些染料的色光发生变化,而且在碱性高温情况下纤维易出现泛黄现象.[2]41如在处理浴中添加硼化物,可明显抑制泛黄.陈益人[26]等用此类交联剂进行苎麻织物免烫整理,采用硼酸作纤维泛黄抑制剂,发现随硼酸用量增加,织物白度增加,但折皱回复角下降.
1.81,3,5-三丙烯酰胺六氢化均三嗪交联剂
1,3,5-三丙烯酰胺六氢化均三嗪交联剂(FAP)分子上含有3个同等活性的双键,结构式如下:
最初是20世纪60年代由BASF公司作为交联染料Basazol(含磺酰基的活性染料)的固色剂而推出的,其商品牌号为固色剂P.[2]41FAP可以在碱性条件下打开双键,在交联染料和纤维素分子之间发生共价交联,可大大提高染料的固色率和色织物的湿处理牢度.除用于棉织物的交联染色外,FAP也可用于尼龙织物和羊毛织物的交联染色过程.采用4%(owf)FAP交联染色羊毛,竭染率98%、反应率100%、固色率98%,染色后织物的水洗牢度4~5级,汗渍牢度4~5级,日晒牢度5级,染色性能较传统染色法有很大提高.[27]后来,FAP被用于织物抗皱整理中.在整理浴中添加芒硝、氯化钠,经湿式处理,棉布可获得较高的干防皱性和优良的防缩效果.FAP的主要缺点:(1)对纤维的直接性差,用作固色剂时只适于轧染和印花;(2)水溶性差,尤其是在低温条件下溶解困难.[2]41DMLewis[28]通过加入氨水的方法解决了该交联剂的溶解问题,并将其用于棉织物抗皱整理.研究表明,FAP可在碱性条件下通过浸轧→烘干→汽蒸工艺与纤维素分子交联,免烫效果不低于2D树脂,其DP级甚至高于2D树脂.[2]41
1.9乙二醛交联剂
乙二醛是一种简便易得的非甲醛类整理剂,在硫酸铝催化作用下,用乙二醛溶液经浸轧→烘干→焙烘工艺处理棉织物或真丝织物,可使织物获得防皱防缩效果.乙二醛分子中2个醛基先与棉纤维分子的羟基反应生成半缩醛,再进一步反应生成缩醛,最终结果通过亚甲基醚键将纤维分子连接在一起,反应式如下[29]:
可见,1个乙二醛分子最多与4个纤维素分子交联.研究表明,乙二醛整理后棉织物的折皱回复角可提高154%,强力损失率为42.5%,较2D树脂效果好.丝纤维有羟基、氨基等反应性基团,能与乙二醛发生反应形成半缩醛式或氨醇式结构的交联,减少了纤维大分子之间的滑移,表现为抗皱性增强.它们的反应机理如下[30]:
(1)与羟基反应:
(2)与氨基反应:
乙二醛的主要缺点是泛黄严重,织物强力损失严重,加入乙二醇形成乙缩醛可抑制泛黄,但会降低织物的折皱回复性.[22,31]张广知[31]11用乙二醛作为棉织物的整理剂时,选用氯化镁作催化剂,柠檬酸作催化活化剂,且m(氯化镁)∶m[柠檬酸(不含结晶水)]=1∶0.75时,整理效果较理想,处理后织物弹性大大提高,强力下降较少.
1.10水性聚氨酯类交联剂
聚氨酯从20世纪30年代开始发展,而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究,如1953年DuPont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中,用二元胺扩链,合成了聚氨酯乳液.国外自20世纪60年代就已把聚氨酯应用到织物后整理上,特别是20世纪70年代发展起来的水性聚氨酯,具有无毒、不污染环境、安全方便、不易损伤被涂饰表面、易操作和易改性等优点,使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等领域得到了广泛的应用.水性聚氨酯对天然纤维和合纤织物的成膜性好,粘接强度高,能赋予织物柔软丰满的手感,改善织物的耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性、耐水性和耐热性等,在纺织行业中很受欢迎.
水性聚氨酯含有活泼性端基异氰酸酯基(—NCO),能跟许多类含活性氢的化合物反应.合成水性聚氨酯交联剂的关键是要加入封闭剂进行封端反应,以避免—NCO遇水反应而失去活性.在焙烘加热条件下,封闭型聚氨酯预聚体发生解封,脱去封闭剂,其—NCO复出,聚氨酯大分子间可以发生加成反应或与纤维分子中的—OH、—NH2反应,在织物上形成网状交联结构,从而起到增强纤维分子的“身骨”作用,赋予织物耐久的抗皱性能和弹性.
查刘生[6]16等人用亚硫酸氢钠作为封端剂,制备了无色透明的水性聚氨酯,用作羊毛纤维的防毡缩剂,防缩效果达到国际羊毛局规定的机可洗标准.
周向东等曾用亚硫酸氢钠为封端剂合成了水性封端异氰酸酯交联剂,并将其用于真丝织物的防水防油整理,水洗10次后防水防油性较好,断裂强力、白度和手感稍有下降.[32]
水性聚氨酯可用于织物的防皱防缩、防污抗静电、柔软、防水透湿和仿麂皮整理等,具有较好的成膜性和弹性,手感滑爽丰厚.HongxiaPan[33]将其用于毛绒的涂层整理可以获得比聚丙烯酸酯树脂更好的手感和粘附性.水性聚氨酯用于真丝织物整理,可获得良好的洗可穿性.[34]但聚氨酯用于耐久压烫整理的效果还很不理想,而且耐高温(>180℃)稳定性差,易产生泛黄现象,因此不宜单独用作抗皱整理剂.若其与N-羟甲基化合物复配使用,能大大提高整理织物的折皱回复性和耐磨性能,并赋予织物优良的手感.聚氨酯大分子链上的酰胺基具有捕醛作用,从而使整理织物上的甲醛释放量显著减少.
2结束语
目前,2D树脂在纺织品方面的应用依然很广泛,它除含甲醛外,其他方面尚具有很多优势,各种改性2D树脂免烫整理剂仍有较好的开发前景;氮丙环类交联剂因为具有非常好的交联效果,若能改进合成路线与工艺,控制原料毒性和降低生产成本,将会使其具有很好的发展前景;水性聚氨酯及其改性产品在众多交联剂中有着更为广阔的发展前景;分子结构中集多种反应性官能团于一体的新型交联剂或不同结构类型交联剂的复配物,可能会具有较好的综合性能,将是纺织品交联剂发展的一个新方向.
参考文献:
[2]崔淑玲,宋心远.纤维交联剂及其应用[J].印染,2004,30(13):38-43.
[31]张广知.棉织物的乙二醛抗皱整理[J].染整技术,2005,27(7):6-11.
四 : 如何正确认识食品中的“防腐剂”
在各类食品添加剂中，食品防腐剂可以说是消费者误解最多的一个品种。由于知识的缺乏和某些误导，一些消费者把食品防腐剂与“有毒、有害”等同起来，把食品中的防腐剂看作食品中主要的安全隐患，因此，非常有必要帮助消费者正确认识食品中的防腐剂。问：食品中为什么要使用食品防腐剂？
答：食品在一般的自然环境中，因微生物的作用将失去原有的营养价值、组织性状以及色、香、味，变成不符合卫生要求的食品。食品防腐剂是指为食品防腐和食品加工、储运的需要，加入食品中的化学合成物质或天然物质。它能防止食品因微生物引起的腐败变质，使食品在一般的自然环境中具有一定的保存期。
(www.61k.com)在现代食物加工中，只有具有相当的保藏食品能力才有可能适应消费者的需求，所以，食品都必须使用适当的防腐技术。食品防腐剂的用途，广义地说，就是减少、避免人类的食品中毒。狭义地说，是防止微生物作用而阻止食品腐败的有效措施之一。
问：食品防腐剂为什么能防腐？
答：传统研究认为，食品防腐剂的作用机理主要表现在如下三个方面：
1.作用于细胞壁和细胞膜系统；2.作用于遗传物质或遗传微粒结构；3.作用于酶或功能蛋白。
近年来，人们进一步研究发现，防腐剂主要是抑制微生物的呼吸作用，不同的抗菌剂的抗菌效力也存在差异。目前，食品防腐剂的防腐机理仍在研究之中。
问：食品防腐剂有哪些？
答：食品防腐剂在我国被划定为第17类，有28个品种。防腐剂按来源分，有化学防腐剂和天然防腐剂两大类。化学防腐剂又分为有机防腐剂与无机防腐剂。前者主要包括苯甲酸、山梨酸等，后者主要包括亚硫酸盐和亚硝酸盐等。天然防腐剂，通常是从动物、植物和微生物的代谢产物中提取。如乳酸链球菌素是从乳酸链球菌的代谢产物中提取得到的一种多肽物质，多肽可在机体内降解为各种氨基酸，世界各国对这种防腐剂的规定也不相同，我国对乳酸链球菌素有使用范围和最大许可用量的规定。
问：食品防腐剂的使用要注意哪些问题？
答：与各类食品添加剂一样，防腐剂必须严格按我国《食品添加剂使用卫生标准》规定添加，不能超标使用。防腐剂在实际应用中存在很多问题，例如：达不到防腐效果，影响食品的风味和品质等，例如茶多酚作为防腐剂使用时，浓度过高会使人感到苦涩味，还会由于氧化而使食品变色。
为了避免上述的这些问题，在使用防腐剂时应掌握以下几点：1.协同作用。几种防腐剂混合使用会达到更好的效果，但使用防腐剂必须符合卫生标准规定，用量应按比例折算且不应超过最大使用量。2.可适当增加食品的酸度（降低ＰＨ值）。在低ＰＨ值的食品中，细菌不易生长。3.与合理的加工、储藏方法并用。如热加工可减少微生物的数量，因此，加热后再添加。
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